一種氮化合物發光材料及其製法以及由其製成的照明光源的製作方法

2023-04-30 01:58:46 3

專利名稱：一種氮化合物發光材料及其製法以及由其製成的照明光源的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體領域，特別是涉及一種氮化合物發光材料及其製備方法以及由其製成的照明光源。
背景技術：
GaN基發光二極體LED (Light-Emitting Diode)是一種被譽為21世紀固態照明的新型發光器件，具有體積小、省電、壽命長、不含汙染環境的汞、高效率、低維修等優點，可廣泛用於各種照明設施上，包括室內照明、交通信號/指示燈、汽車尾燈/前照燈、戶外用超大型屏幕、顯示屏和廣告屏等，有取代目前使用的各式燈泡和螢光燈的趨勢。這種新型的綠色光源必將成為新一代照明系統，對節能、環保、提高人們的生活質量等方面具有廣泛而深遠的意義。白光LED的製造技術主要包括(1)三種單色LED(藍、綠、紅)的組合；( 藍光 LED+黃色螢光粉；(3)紫外LED+紅綠藍三色螢光粉。但是，可被藍光LED有效激發的無機發光材料很少。目前，主要以釔鋁石榴石YAG Ce螢光材料與藍光LED結合通過補色原理得到白光。但是，由於YAG發出的光色偏黃綠，只能得到色溫較高的冷色調白光，而且其顯色指數有待於進一步提高。為了獲得不同色溫的白光(從冷色調到暖色調)以及更高的顯色指數，需要添加紅色螢光粉。目前，能被藍光G20-480nm)激發的紅色螢光粉主要以摻雜兩價銪的硫化物為主。如(Ca，Sr, Ba) S:Eu2+0但是，硫化物螢光粉的化學性和熱穩定性很差，易與空氣中的水份發生反應，受熱易分解，而且在生產過程中有廢氣排出，汙染環境。最近，由SiM基本單元構成的氮化物作為螢光粉的基材受到了廣泛的關注。由於較強的共價鍵性和較大的晶體場分裂，該類化合物在稀土元素如二價銪的摻雜下能在較長的波長發光，如發紅色光的 M2Si5N8:Eu2+(M = Sr, Ca, Ba)。該氮化物紅色螢光粉雖然具有很高的量子效率，但是其光衰比較嚴重，限制了其廣泛的使用。

發明內容
本發明針對上述領域的缺陷，提供一種氮化合物紅色發光材料，其化學性質穩定、 發光性能優異，能被紫外LED或藍光LED激發的白光LED用氮化合物紅色發光材料；其激發波長在200-500nm之間，發光波長在500-800nm之間，發光強度高，溫度特性好。本發明的另一目的是提供一種製造該發光材料的方法，該製造方法簡單、易於操作、易於量產、無汙染、成本低。該製造方法可以製備高發光強度、顆粒均勻、粒徑在15 μ m 以下的微細螢光粉。本發明的再一目的是提供一種由該發光材料所製成的白光LED照明光源，其顯色指數高，發光效率高，色溫範圍寬。一種氮化合物發光材料，其化學式為=MhEuyAlSiCxN3^3x,其中，M為鹼土金屬，0 < χ ^ 0. 2 ；0 < y ^ 0. 5 ;C 為碳元素。所述鹼土金屬為Li，Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或幾種。
所述M必須含有Ca元素。所述M為Ca，Sr組合或Ca，Li組合。所述0. 01 彡 χ 彡 0. 1 ;0 彡 y 彡 0. 1。上述氮化合物發光材料的製備方法，包括如下步驟(1)用含M的金屬單質、氧化物、氮化物、硝酸鹽、碳酸鹽或者滷化物，含Eu的氮化物、硝酸鹽、氧化物或者商化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或者商化物，含Si 的金屬單質、氮化物、氧化物或者硝酸鹽，以及含C元素的單質或者化合物為原料，研磨混合均勻，得到混合物；(2)將混合物在惰性氣體保護下用氣壓燒結法或固相反應法進行高溫焙燒，得到焙燒產物；(3)將焙燒產物再經粉碎、除雜、烘乾、分級，即製得氮化合物發光材料。可選地，所述氣壓燒結法中惰性氣體為氮氣，氮氣壓力為1-200個大氣壓。可選地，所述固相反應法中的惰性氣體為常壓氮氣，流量為0. 1-3升/分鐘。可選地，所述高溫焙燒的溫度為1200-1900°C，焙燒時間為0. 5-30小時，焙燒可以多次進行。可選地，所述步驟(1)中還添加有反應助熔劑，所述助熔劑為含M或者Al的滷化物或硼酸中的一種或幾種。可選地，所述反應助熔劑的添加量為原料總重量的0. 01-10%。可選地，所述除雜包括酸洗或水洗。一種白光LED照明光源，其特徵在於含有藍光LED、綠色發光材料和上述的紅色發光材料。本發明的發光材料，在被紫外、近紫外或藍光等激發光源如LED激發時，能發射波譜在500-800nm範圍且最大發射波長位於600-700nm的紅色光。本發明提供的能夠在紫外-藍光的激發下發射紅色光的氮化合物螢光粉，通過摻雜碳元素改善了該發光材料的溫度特性和發光強度。本發明採用碳元素單質為反應原料，其只要目的是通過與其它原料表面的氧化物(MOz)在高溫下反應，減少最終氮化物產物的氧含量，提高發光性能；該反應式為2M0z+2zC+mN2 — 2MNffl+2zC0 ； (2)使碳元素進入基質氮化物材料的晶格，增加晶體場分裂程度，改善發光性能，提高發光強度。本發明的化合物由於減少了最終產物的氧含量，提高相純度，從而提高發光強度。由於C元素與摻雜Eu元素之間的結合化學鍵也是以共價鍵為主(與N元素和Eu元素之間的化學鍵性相似)，因此有利於發光材料的溫度特性。本發明在高溫焙燒的過程中通入惰性保護氣體，通入保護氣的目的是⑴保護某些氮化物原料以及反應產物在高溫下發生分解和(2)起到還原氣氛的作用。惰性氣體常採用N2，或是採用N2與H2的混合氣體，可採用高壓，也可採用常壓。在高溫焙燒前，原料研磨混合時可加入溶劑乙醇或正己烷使原料混合更均勻，焙燒前可加入助熔劑M或者Al的滷化物或是硼酸。反應的後處理過程中需將多餘的反應雜質除去，上述原料經過高溫焙燒後，雜質一般為含M或/和Al或/和Si元素的氧化物，可採用酸洗或水洗除去，其餘的雜質則化為氣體揮發了。本發明合成的發光材料被紫外、近紫外或藍光等激發光源如LED激發時，能發射波譜在500-800nm範圍且最大發射波長位於600-700nm的紅色光，因此可以和其它發光材料如綠色發光材料塗敷在藍光LED晶片上製備出新型的白光LED ；也可以和其它發光材料如藍色、綠色發光材料塗敷在紫外或近紫外LED晶片上製備出新型的白光LED，能量轉換高；還可以和藍光LED、紫外LED或近紫外LED相匹配，或混合其他發光材料，製備彩色LED。本發明製備方法工藝簡單，易於實現量產的目的；通過部分置換元素的方法實現波長可調和發光強度的改善。本發明所提供的發光材料合成方法具有方法簡單、易於操作、 易實現量產、無汙染、成本低等優點。本發明的特點是(1)本發明的發光材料是氮化合物，性能非常穩定，溫度特性好。(2)本發明的發光材料的激發光譜範圍非常寬O00-500nm)，激發效果都特別好。(3)本發明所提供的發光材料的製備方法簡單實用、無汙染、易量產、易操作。(4)本發明所製備的白光LED顯色指數高，發光效率高，色溫範圍寬。


圖1為實施例1的發射光譜和激發光譜；圖中縱坐標表示發光強度，橫坐標表示發光波長。圖2為實施例1的χ-射線衍射圖譜。圖3為實施例1的掃描電鏡照片。圖4為實施例7的發射光譜和激發光譜；圖中縱坐標表示發光強度，橫坐標表示發光波長。圖5為實施例7的掃描電鏡照片。圖6為實施例11的發射光譜和激發光譜；圖中縱坐標表示發光強度，橫坐標表示發光波長。圖7為實施例11的掃描電鏡照片。圖8為採用實施例11所製備的白光LED照明光源的發光光譜。
具體實施例方式下面結合實施施對本發明作進一步的詳細說明。表1實施例材料的組成和發光性能
權利要求
1.一種氮化合物發光材料，其化學式為=MhEuyAlSiCxN3^3x,其中，M為鹼土金屬，0 < χ ^ 0. 2 ；0 < y ^ 0. 5 ;C 為碳元素。
2.根據權利要求1所述的氮化合物發光材料，所述鹼土金屬為Li，Mg，Ca,Sr, Ba中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的氮化合物發光材料，所述M為Ca與其它元素的組合。
4.根據權利要求3所述的氮化合物發光材料，所述M為Ca，Sr組合或Ca，Li組合。
5.根據權利要求1-4任一所述的氮化合物發光材料，其中0.01^ χ ^ 0. 1 ； 0. 01 ^ y ^ 0. 1。
6.權利要求1-5任一氮合化物發光材料的製備方法，包括如下步驟(1)用含M的金屬單質、氧化物、氮化物、硝酸鹽、碳酸鹽或者滷化物，含Eu的氮化物、硝酸鹽、氧化物或者商化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或者商化物，含Si的金屬單質、氮化物、氧化物或者硝酸鹽，以及含C元素的單質或者化合物為原料，研磨混合均勻， 得到混合物；(2)將混合物在惰性氣體保護下用氣壓燒結法或固相反應法進行高溫焙燒，得到焙燒產物；(3)將焙燒產物再經粉碎、除雜、烘乾、分級，即製得氮化合物發光材料。
7.權利要求6所述的製備方法，所述氣壓燒結法中惰性氣體為氮氣，氮氣壓力為1-200 個大氣壓，所述固相反應法中的惰性氣體為常壓氮氣，流量為0. 1-3升/分鐘。
8.權利要求6所述的製備方法，所述高溫焙燒的溫度為1200-1900°C，焙燒時間為 0. 5-30小時，焙燒可以多次進行。
9.權利要求6所述的製備方法，所述步驟(1)中還添加有反應助熔劑，所述助熔劑為含 M或者Al的滷化物或硼酸中的一種或幾種。
10.權利要求9所述的製備方法，所述反應助熔劑的添加量為原料總重量的 0. 01-10%。
11.權利要求6所述的製備方法，所述除雜包括酸洗或水洗。
12.一種白光LED照明光源，其特徵在於含有藍光LED、綠色發光材料和權利要求1_5 任一所述的紅色發光材料。
全文摘要
本發明涉及「一種氮化合物發光材料及其製法以及由其製成的照明光源」，屬於LED無機發光材料領域。氮化合物發光材料，其化學式為M1-yEuyAlSiCxN3-4/3x，其中，M為Li，Mg，Ca，Sr，Ba等鹼土金屬中的一種或幾種；0＜x≤0.2；0＜y≤0.5；C為碳元素。該發光材料被紫外、近紫外或藍光等激發光源如LED激發時，能發射波譜在500-800nm範圍且最大發射波長位於600-700nm的紅色光，具有激發波長範圍寬、高效、穩定的特點，製備方法簡單、易於批量生產、無汙染。用本發明的發光材料配合紫外、近紫外或藍光LED以及其它發光材料如綠色螢光粉可製得新型白光LED光源。
文檔編號F21S2/00GK102391861SQ20111029364
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者王海嵩, 鮑鵬 申請人:北京宇極科技發展有限公司