一種焦磷酸鈷鈉/碳/石墨烯正極複合材料、製備和應用的製作方法

2023-04-30 01:48:16 1

本發明屬於鈉離子電池領域，具體涉及一種鈉離子電池正極複合材料及其製備方法。

背景技術：

目前，化石燃料仍然是主要的供電資源。然而隨著人類不合理的開採和利用，化石能源日趨緊張，環境汙染日益嚴重。因此，開發利用新的清潔資源以及可再生能源，如太陽能、風能、潮汐能等成為了當務之急。但另一方面，電網的正常運行需要穩定連續的發電，太陽能、風能、潮汐能等受到天氣、地點以及時間等因素的制約，極大的限制了其大規模的應用和普及。為了解決該問題，大規模儲電技術成為了一個重要的研究領域。其中，二次電池由於具有較高的能量密度和轉化效率，成為了大規模儲電的優先選擇，而循環壽命長且具有高能量密度的鋰離子電池被認為是極具有發展前景的二次電池。自20世紀90年代鋰離子電池成功問世以來，其在電動汽車、便攜電子設備等方面得到了相當規模的應用，但隨著鋰離子電池的不斷進步與發展，一系列的隱患也逐漸暴露在了人們的視野當中。鋰有限的資源以及不斷攀升的原料價格勢必會嚴重限制鋰離子電池的大規模發展及應用。因此開發一種價格低廉、可持續發展的電池體系迫在眉睫。

鈉和鋰位於同一主族，具有相似的物理和化學性質，且鈉資源儲量豐富，可以不斷的從海水中提取。雖然相比於鋰而言，鈉離子半徑較大、標準電化學電位較低，導致鈉離子電池的能量密度和功率密度相對較低，但未來隨著市場需求的增加以及電池尺寸大小的優化，成本低廉、安全性高的鈉離子電池具有相當廣闊的前景，勢必會成為後鋰時代最重要的發展方向之一。

正極材料是鈉離子電池發展的關鍵，但存在電壓平臺低、比容量不高以及壽命欠佳等問題，開發高電壓、高比容量和良好穩定性的正極材料尤為關鍵。聚陰離子型na2cop2o7具有穩定的三維結構、循環壽命優良、且具備較高的放電平臺等優勢，但材料製備困難、雜相多、導電性差且形貌難以控制。

技術實現要素：

本發明第一目的在於提供焦磷酸鈷鈉/碳/石墨烯正極複合材料(本發明也標記為na2cop2o7/c/rgo，或者為na2cop2o7@c@rgo)。

本發明第二目的在於提供一種焦磷酸鈷鈉/碳/石墨烯正極複合材料的製備方法，旨在提供一種工藝簡單、重複性好、成本低廉、環境友好的製備方法。

本發明第三目的在於提供所述的正極複合材料的在鈉離子電池領域的應用，旨在通過所述的正極材料，提升鈉離子電池的電化學性能。

一種焦磷酸鈷鈉/碳/石墨烯正極複合材料，以石墨烯為基底，在石墨烯的三維網絡中複合有焦磷酸鈷鈉@碳的複合材料。

本發明提供的正極複合材料，在石墨烯構成的三維導電網絡中點綴正極材料，所述的正極材料為焦磷酸鈷鈉(化學式為na2cop2o7)與碳的複合材料(na2cop2o7@c複合材料)。所述的焦磷酸鈷鈉@碳的複合材料中，碳材料包覆在焦磷酸鈷鈉表面。

本發明人發現，所述的結構和組成的正極複合材料，具有優異的電學性能。

作為優選，所述的正極複合材料粒徑為100-900nm。進一步優選，所述的正極複合材料粒徑為100-500nm；更進一步優選為180～270nm。

作為優選，石墨烯佔正極複合材料質量百分比為5-20％；進一步優選為10-18％；最優選為10～15％。

本發明還提供了一種所述的焦磷酸鈷鈉/碳/石墨烯正極複合材料的製備方法，按co、na、p的摩爾比為1∶2∶2的比例將鈷源、鈉源，磷源溶解於去離子水中得混合液；向混合液中加入酸性金屬絡合劑，調節ph，隨後再加入石墨烯，加熱至形成凝膠；將凝膠乾燥得前驅體；將前驅體燒結得到所述的正極複合材料。

本發明先將鈷源、鈉源、磷源、酸性金屬絡合劑、石墨烯溶解和/或分散在水中，經過溶膠凝膠法製得前驅體；隨後燒結，製得的正極複合材料粒度均勻、形貌好，導電性高。將製得的材料作為鈉離子電池正極，可表現出高充放電比容量、良好倍率性能和循環穩定性能。此外，本發明方法工藝簡單、重複性好、成本低廉、環境友好。

本發明製備方法，在通過所述酸性金屬絡合劑的絡合作用以及所述的ph的調控，可使焦磷酸鈷鈉與碳複合後一步原位、均勻分布在石墨烯的三維導電網絡中，可製得納米級且粒度均一性好，電學性能優異的正極複合材料。

本發明一種優選的製備方法，將鈷源、鈉源，磷源，酸性金屬絡合劑按照計量比分別溶解於去離子水中，攪拌均勻後加入一定量製備好的石墨烯溶液於上述溶液中。混合均勻後在水浴鍋中加熱至形成凝膠，之後在真空烘箱下蒸乾水分得到前驅體，將其磨碎後在保護性氣體下進行燒結，得到一種鈉離子電池正極複合材料na2cop2o7@c@rgo。

本發明得到的正極複合材料具有較高的比容量，此外，通過構築碳/石墨烯複合結構，有利於材料的結構穩定性。有利於其導電性的提高，進而提高其電化學性能。

所述鈷源優選為可在水溶液中溶解、並可電離釋放出co2+的化合物。

作為優選，所述鈷源為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷中的至少一種。

進一步優選，所述的鈷源為氯化鈷，乙酸鈷，硝酸鈷的一種。最優選為硝酸鈷。

所述鈉源優選為可在水溶液中溶解、並可電離釋放出na+的化合物。

作為優選，所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種。

進一步優選，所述鈉源為碳酸鈉，碳酸氫鈉中的一種。

所述鈷源優選為可在水溶液中溶解、並可電離釋放出po43-的化合物。

作為優選，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種。

進一步優選，所述的磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中一種。

作為優選，所述混合液中，co2+濃度為0.1-30mol/l；na+濃度為0.2-60mol/l；po43-濃度為0.2-60mol/l。該優選的濃度範圍內製備的材料粒度更均勻。濃度過高、材料團聚現象嚴重，濃度過低，則材料產率過低。

進一步優選，所述混合液中，co2+濃度為0.1-20mol/l；na+濃度為0.2-40mol/l；po43-濃度為0.2-40mol/l。

更進一步優選，所述混合液中，co2+濃度為0.5-10mol/l；na+濃度為1-20mol/l；po43-濃度為1-20mol/l。

作為優選，所述酸性金屬絡合劑為檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸中至少一種；進一步優選為檸檬酸和/或抗壞血酸。

作為優選，加入的酸性金屬絡合劑與co2+摩爾比為0.5∶1-3∶1。也即是，酸性金屬絡合劑與鈷源中的co的摩爾比為0.5∶1-3∶1。

酸性金屬絡合劑能較好的促進金屬離子的絡合反應，同時作為碳源能均勻的包覆材料。在該優選範圍內，若佔比過低，則不能均勻的包覆在焦磷酸鈷鈉材料表面；佔比過高，則碳含量過高，不利於材料的比容量。

進一步優選，酸性金屬絡合劑與co2+摩爾比為1∶1-2.5∶1，最優選為1∶1。

作為優選，加入酸性金屬絡合劑調節混合液的ph為2-6。該ph範圍內溶液加熱，能較好的形成凝膠。進一步優選，ph為4-5。

作為優選，加入的石墨烯與合成的na2cop2o7的質量比為0.05-0.2∶1。該範圍內石墨烯分散性較好，更加均勻的分散在溶液中。

進一步優選，加入的石墨烯與na2cop2o7的質量比為0.1-0.2∶1

燒結過程在保護性氣氛下進行。所述保護性氣體為氮氣和/或氬氣、或者氬氣/氫氣混合氣氛。

作為優選，所述保護性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛、95％氬氣-5％氫氣的混合氣氛中的一種。

作為優選，燒結過程的溫度為600℃-800℃。

本發明中，在前述條件下，再配合所述的燒結溫度，可使製得的正極複合材料的粒度均勻、產率高、雜質少、振實密度高、導電性好，通過本發明方法可使na2cop2o7材料電化學性能得到顯著提高。

進一步優選，燒結溫度為650-750℃。最優選為650-700℃。

燒結過程的升溫速率為1-20℃/min。在該優選的升溫速率更有利於保證複合材料形貌結構的規整性。

進一步優選，燒結過程的升溫速率為5-15℃/min。

在所述的燒結溫度下，優選的燒結時間為2-10h；進一步優選為2-6h。

燒結後的產物經過洗滌、乾燥即製得所述的正極複合材料。

本發明一種優選的鈉離子電池正極複合材料的製備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：按co、na、p的摩爾比為1∶2∶2的比例將鈷源、鈉源、磷源溶於水中配置得到co2+、na+、po43-濃度分別0.5-10mol/l、1-20mol/l、1-20mol/l的溶液；之後加入和co2+等摩爾的酸性金屬絡合劑；所述的酸性金屬絡合劑為檸檬酸和/或抗壞血酸，調節ph到4-5，最後加入na2cop2o7的10％-20％質量分數的石墨烯；酸性金屬絡合劑與鈷源中的co的摩爾比為0.5∶1-3∶1；

步驟(b)：將步驟(a)製得的溶液進行水浴加熱，形成凝膠後轉入真空烘箱中烘乾水分，得到前驅體並將其磨碎；

步驟(c)：將步驟(b)製得的前驅體進行燒結，燒結溫度為650-700℃，燒結時間為2-6h，升溫速率為5-15℃/min；燒結產物經洗滌、乾燥得到na2cop2o7/c/rgo正極複合材料。

本發明還包括一種採用所述的製備方法製得的正極複合材料，以石墨烯為基底，在石墨烯的三維網絡中複合有焦磷酸鈷鈉@碳的複合材料。

本發明所述的na2cop2o7/c/rgo正極複合材料，是在含有co2+、na+、po43-中的溶液中加入酸性金屬絡合劑，之後加入石墨烯溶液，攪拌均勻後加熱蒸乾，得到表面包覆碳/石墨烯結構的前驅體、燒結得到的na2cop2o7/c/rgo正極複合材料，既保證了材料的比容量，又能解決材料導電性差，雜相多、形貌難以控制的問題，有利於改善鈉離子電池的循環穩定性。

作為優選，石墨烯質量佔所述的正極複合材料的5-20％；進一步優選為10-15％。

本發明還提供了一種所述的焦磷酸鈷鈉/碳/石墨烯正極複合材料的應用，將該正極複合材料用作鈉離子正極材料。

作為優選，所述的應用，將其應用於製備鈉離子電池正極。本發明的技術方案帶來的有益效果：

1)本發明所述的na2cop2o7/c/rgo正極複合材料具有穩定的三維結構、循環壽命優良、且具備較高的放電平臺等優勢，且在良好的石墨烯導電網絡上點綴正極材料極大的提高了其導電性，進而提升其電化學性能；研究表明，本發明所述的正極複合材料在高電流密度下具有優異的循環性能。

2)本發明通過溶膠凝膠法+熱處理工藝製備所述的正極複合材料，與傳統的固相法相比，該製備方法得到的材料粒度更加細小，混合更加均勻，反應更加充分，形成的形貌更加良好，有利於避免團聚現象的發生。

3)本發明製備方法中，通過所述的鈷源、鈉源、磷源、酸性金屬絡合劑，石墨烯與na2cop2o7的重量比的調控，可將碳含量控制在合適的範圍內，進而進一步提升製得的正極複合材料的性能。

4)本發明的得到的材料與傳統的材料相比，保證了材料的電化學性能的同時也提高了其循環穩定性以及導電性。

5)本發明的原料來源廣泛，製備方法操作簡單可靠，重複性好、可操作性強、環境友好、成本低廉，具有一定的應用前景。

附圖說明

【圖1】為實施例1製得的鈉離子電池正極複合材料的掃描電鏡圖(sem)

【圖2】為實施例1製得的鈉離子電池正極複合材料的放電循環曲線圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護範圍不受實施例限制。

實施例1

分別稱取0.01mol硝酸鈷、0.01mol碳酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於50ml去離子水中，之後加入0.01mol檸檬酸於上述溶液中，調節ph＝5攪拌形成均勻溶液，之後將0.3g石墨烯分散於上述溶液中，將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，650℃燒結3h，升溫速度10℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)；。製得的產品的sem圖見圖1；由圖1獲知，通過溶膠凝膠法+熱處理最終獲得了形貌較好的na2cop2o7/c/rgo材料，粒度為180nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。圖2為本實施例製得的正極複合材料在電流密度5c的放電比容量與循環效率數據。

由圖2測試結果可知，本例製備的鈉電正極具有良好的電化學性能；在5c的電流密度下，比容量達到40mah/g，循環50圈後，仍能保持32mah/g的比容量。循環100圈後能保持22mah/g。

實施例2

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於15ml去離子水中，之後加入0.025mol抗壞血酸於上述溶液中，調節ph＝2攪拌形成均勻溶液，之後將0.5g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，700℃燒結5h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為270nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到38mah/g，循環50圈後，仍能保持30mah/g的比容量。循環100圈後能保持21mah/g。

實施例3

分別稱取0.01mol乙酸鈷、0.02mol乙酸鈉和0.02mol的磷酸二氫銨溶於100ml去離子水中，之後加入0.02mol聚丙烯酸於上述溶液中，調節ph＝4攪拌形成均勻溶液，之後將0.5g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，800℃燒結5h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為890nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到35mah/g，循環50圈後，仍能保持31mah/g的比容量。循環100圈後能保持18mah/g。

實施例4

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol碳酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於80ml去離子水中，之後加入0.01mol酒石酸於上述溶液中，調節ph＝4攪拌形成均勻溶液，之後將0.15g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，700℃燒結7h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為270nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到39mah/g，循環50圈後，仍能保持30mah/g的比容量。循環100圈後能保持18mah/g。

對比例1

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於200ml去離子水中，之後加入0.25mol檸檬酸於上述溶液中，調節ph＝6攪拌形成均勻溶液，之後將0.01g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，650℃燒結5h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為370nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到32mah/g，循環50圈後，僅保持20mah/g的比容量。循環100圈後容量幾乎衰減為零。可知由於石墨烯含量太少，未能較好的形成良好的導電網絡，導致材料性能較差。

對比例2

分別稱取0.01mol硝酸鈷、0.01mol碳酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，溶液ph為7.6，之後將0.15g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，700℃燒結5h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為370nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到28mah/g，電壓平臺達到3v，循環50圈後，僅保持20mah/g的比容量。循環100圈後容量幾乎衰減為零。本次製備的材料因為沒有加入酸性金屬絡合劑(例如檸檬酸)，未能形成凝膠，導致材料反應不均勻，導電性太差，電化學性能較差。

對比例3

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於15ml去離子水中，之後加入0.02mol酒石酸於上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將0.3g石墨烯分散在水溶液中，將所述水溶液80℃水浴加熱，之後轉入真空烘箱烘乾，磨碎。最後將上述前驅體在氬氣氣氛下，1000℃燒結8h，升溫速度5℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)；得到的樣品本次製備的樣品燒結溫度過高，超過了物質的熔點，樣品不能製成粉末，無法測試其電化學性能。

對比例4

分別稱取0.01mol硝酸鈷、0.01mol碳酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶於50ml去離子水中，之後加入1mol抗壞血酸於上述溶液中，調節ph＝1.8攪拌形成均勻溶液，之後將0.25g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，650℃燒結6h，升溫速度12℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為360nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量為25mah/g，循環50圈後，僅能保持16mah/g的比容量。循環100圈後幾乎無容量。本次製備的材料由於加入的抗壞血酸過多，導致溶液ph較低，材料碳含量過高，導致活性物質的量較少，比容量較低。

對比例5

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.005mol草酸鈉和0.02mol的磷酸二氫銨溶於80ml去離子水中，之後加入0.02mol檸檬酸於上述溶液中，調節ph＝4攪拌形成均勻溶液，之後將0.15g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，700℃燒結7h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為270nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到23mah/g，循環50圈後，僅保持13mah/g的比容量。循環100圈後幾乎衰減為零。本次製備的材料由於原料中鈉源的比例不夠，導致材料的雜質過多，非活性物質的增加導致材料比容量較差。

對比例6

分別稱取0.01mol碳酸鈷、0.005mol草酸鈉和0.02mol的磷酸二氫銨溶於80ml去離子水中，之後加入0.01mol檸檬酸於上述溶液中，調節ph＝4.5攪拌形成均勻溶液，之後將0.2g石墨烯分散於上述溶液中。將所述水溶液至於80°水浴鍋中加熱形成凝膠，之後轉入到真空烘箱中乾燥得到前驅體。最後將上述前驅體磨碎，在氬氣氣氛下，700℃燒結7h，升溫速度15℃/min。最後將產物進行清洗、乾燥。得到最終產品(正極複合材料)。本實施例製得的正極複合材料粒度為270nm。

採用本實施例製備的正極複合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在5c的電流密度下，測試電化學性能。在5c的電流密度下，比容量達到23mah/g，循環50圈後，僅保持13mah/g的比容量。循環100圈後幾乎衰減為零。本次製備的材料由於原料碳酸鈷不能完全均勻的溶解在水溶液中，導致材料的雜質過多，材料比容量較差。