含至少四個碳原子的烴物料的加氫和異構化的方法

2023-04-30 12:41:41

專利名稱：含至少四個碳原子的烴物料的加氫和異構化的方法
該申請是1987年3月5日申請的No.022136申請案的後續申請，因此可將原申請的內容結合起耒參考。
本發明涉及化學工藝領域，尤其是涉及一種化學工藝方法，它包括一個對被處理料流中至少一種組分非常敏感的操作步驟，而且也涉及從料流中暫時除去這種有害組分的方法，即使有害組分繞過對這種組分敏感的步驟。
在許多化學工藝中，至少有一個操作步驟對原料流中含有的至少一種組分是敏感的，或對產生於敏感步驟上遊的一個組分是敏感的。一般講，這種步驟的存在需要將有害組分在引入敏感操作步驟之前全部或大部分除去。
這種敏感的操作步驟基本上可包括化學工程實踐中所有單元操作。因此，許多化學工藝不允許特定組分存在於原料流中。例如，使用薄膜從含有可冷凝的戊烷、己烷的天然氣中分離甲烷就是這樣一種工藝，戊烷和己烷對薄膜是有害的。同樣，在那些使用催化劑的化學反應中，催化劑對不同的化學組分一般是敏感的，這種敏感催化劑例如包括用於合成氨的氧化鐵催化劑，它對碳的氧化物特別敏感。不從反應區除去這些有害組分，這些催化劑就會中毒，反應就不能進行，或進行的不好，或者產生完全不需要的付反應。
化學反應並不是某些組分存在引起有害結果的唯一場合。例如，當使用離子交換樹脂時，在料流進入離子交換器之前，經常需要把某些組分從被處理的料流中除去。原料流中某些組分將嚴重幹擾離子交換過程，或完全破壞其使用。更具體地講，例如，在離子交換法水處理中，用鉀離子取代鈣離子，水流中存在的鈉離子對離子交換過程是有害的，需要將鈉離子在工藝流程的上遊除去。
甚至在某些蒸餾步驟中，特別是在共沸蒸餾時，被處理流體中某些組分對於成功地分離共沸溶液是有害的。因此，要求在蒸餾步驟之前將這些組分除去。這對於其它單元操作同樣有效，如利用氧化鋅一類的物質進行的單向吸收。
不管涉及哪一種敏感操作步驟，顯然都必須並已採用若干步驟，在料流進入敏感步驟之前除去其中的有害組分。
然而，在有些情況下，有害組分並不對最終產品完全有害。在工藝流程中因為有至少一個敏感步驟，必須採用一些裝置除去這種組分，通常要花大量的經費購置所需的分離設備，同時整個操作費用也增加了。
此外，無論採用哪些裝置除去被處理料流中的有害組分，都需要處理分離裝置中的該除去組分。因此，當利用氧化物型的固體吸附劑去除有害組分時，典型的如硫化物，這樣的吸附劑並不容易再生。因此，需要用相當大的費用經常地更換吸附劑，並處理載滿硫化物的氧化物最終廢料。
利用流體去除有害組分時，這些流體為了繼續使用還要用其它流體進行再生。這不僅增加整個流程的費用，而且還必須充足地供給這種再生流體。利用再生吸附劑如分子篩時，就是這種情況，為了從吸附劑上解吸有害組分，必須充足地提供在適當的再生溫度下的清洗氣體。在特定的某些廠，這並不是總能做到的。同樣，一旦吸附劑用清洗氣再生過，還必須處理充滿有害組分的清洗氣。燃燒這種清洗氣並不總是可行或合乎要求的。
一種特別常見的有毒組分是硫及其化合物。在許多工業流程中都產生硫，為了種種原因必須經常不斷地從工藝流體中除去硫或含硫化合物。例如，工藝流體作為燃料燃燒時，必須從流體中除去硫，以防止環境汙染。另一方面，如果用催化劑處理工藝流體，常常需要把硫除去，以防止對硫敏感的催化劑中毒。
有很多種方法適用於從工藝流體中除去硫。大多數除硫技術為氣流處理。這種技術包括使用鹼性試劑或胺溶液從該氣流中除去硫或含硫化合物。另一方面，可使用分子篩或其它吸附劑，如鋁、鋅、鐵、鎳、鈷等的顆粒狀氧化物、水合氧化物或氫氧化物，可以單獨使用，也可彼此混合使用，或者與其它添加物如鹼或鹼土金屬氧化物等一起使用。US3492038這描述了使用這種氧化物的工藝方法。又如，在US3024868、4358297和4533529等專利中都討論了用分子篩作脫硫吸附劑。
然而，氧化物型固體吸附劑通常不易再生成原耒的型式，當它們完全硫化時，必須全部拋棄。
使用分子篩時，為了解吸硫分和使之再生，必須用熱氣清洗這些分子篩。在許多情況下，這種再生的可行性受到廠礦可用作熱清洗氣的氣體量的限制。
由於流程中使用了硫敏感和氮敏感物質而需要從原料流中除去含硫和氮的化合物的一種具體的工業流程，是含有至少5個碳原子的烴類(尤其是輕直餾汽油或輕萘)原料流的異構化。這種原料流大體上含有約200ppm硫的含硫化合物和約0-10ppm氮的含氮化合物。這裡所用的術語「硫」意味著包括硫和含硫化合物，術語「氮」同樣意味著包括氮和含氮化合物。這種含量的硫和/或氮一般都對異構化催化劑的性能和壽命有不利的影響。因此，這種原料流通常通過在異構化步驟的上遊採用加氫脫硫步驟除去料流中的硫和氮耒進行處理。
這種加氫脫硫步驟一般包括一個蒸發原料流的爐式加熱器;一個將料流中的硫和氮催化轉化成硫化氫和氨的加氫反應器;一個把30～40%的氣體硫化氫和氨冷凝下耒、剩餘的硫化氫和氨與原料流一起從塔頂離去的冷凝器;和一個用耒除去原料流中冷凝的硫化氫和氨的蒸汽汽提塔。代之於蒸汽汽提塔，也可以使用硫化氫和氨吸附床，這須使料流在進入吸附器之前冷卻到適當的溫度。
無論是採用蒸汽汽提塔還是吸附器耒除去硫化氫和氨，必須預熱基本上全部除去硫和氮的烴料流，以便進入異構化反應器之前將它再一次汽化。
這種除去硫和氮的加氫脫硫技術對於處理存在的硫和氮是一種有效的手段，但它是相當昂貴的。事實上，在通常的實踐中，加氫脫硫單元(也稱之為加氫)相對於異構化單元分開獨立操作，很顯然它增加了工藝流程的複雜性和總成本。同樣，因為需要反覆地對原料流加熱和冷卻，使物料發生相變以適應不同的工藝流程，這對整個工藝流程的經濟效率也有不利的影響。
這僅僅是一個實例。在該例中顯然存在一種需求，就是必須經濟有效地從含有一個對至少一種組分是敏感的步驟的工業流程原料流中除去該至少一種有害組分。
申請人研製了一種以流體中經濟有效地除去有害組分的工藝方法，即使有害組分繞過對該組分敏感的步驟，基本上消除了以上提到的所有缺點。
更具體地講，申請人的工藝方法涉及一種全新的使用吸附劑的唯一方法，在該方法中，被處理的含有一種有害組分的流體首先通過一個含有固體吸附劑的吸附區，該吸附劑能在吸附條件下有選擇地從料流各組分中吸附有害組分。含有低濃有害組分的流體再進入以後的工藝步驟，最後通過一個對有害組分敏感的操作步驟，以產生產品料流。該產品料流至少一部分(與離開敏感操作步驟的任何廢料流相反)被用來作為再生吸附床的清洗氣。該吸附床已載滿了有害組分，在解吸條件下得到一種高濃度有害組分的產品流體。
因此，根據本發明，能夠以經濟有效的方式實現一種含有對特定組分敏感的操作步驟的化學工藝方法。因此，只要有一種能夠有選擇地從料流中除去一種或多種組分的吸附劑就可以了，在本發明的方法中利用這種吸附劑，不用從外部提供清洗流體，也不限於使用吸附劑再生過程產生的廢流體耒進行該吸附劑的再生，這就避免了用於再生目的的再生流體的充足供應和處理的困難。本發明的工藝方法提供了好的解決方案，實際上是在沒有有害組分存在的條件下進行該工藝的敏感步驟後，再利用產品料流本身作清洗流體，在需要該有害組分存在於產品流體中的情況下，這是特別有利的。
對在產品料流中存在有害組分非常有利的一個特例是製備丙烯酸的工藝流程。這樣一個工藝流程總是包括在對硫敏感的催化劑存在下丙烯與氧的反應。由於丙烯的沸點和含硫化合物(如硫化氫、羰基硫化物等)的沸點非常接近，所以除去有害的硫化物總是相當困難和昂貴的。然而，根據本發明，使含有丙烯和硫化物的原料流通過對硫(相對於丙烯)有選擇性的吸附劑。然後，基本上沒有硫化物的丙烯與氧反應形成丙烯酸產品流體。此後再用這種產品流體去再生吸附劑和解吸吸附劑上的含硫化合物。這裡不是使丙烯和硫化物混合，而是丙烯酸和硫化物混合。因為丙烯酸和含硫化合物的沸點差約200°F，所以兩種組分很容易分開，本發明是可行的。
另外，本發明還有一個優點。因為工藝中的敏感步驟總是涉及到高溫的應用，一旦流體通過這一操作步驟而不再存在有害組分時，由此排出的流體基本上處於吸附劑解吸時所要求的溫度。因此，當排出流體再返回吸附床被用作再生的清洗流體時，通常不需要增加加熱該流體的費用，結果又進一步節約了經費。
作為一種實踐方式，為了提供吸附步驟的連續性，至少要採用兩個吸附區，至少有一個區吸附而至少有另一個區解吸。這些區域在使用中不時地轉變或輪換，這樣就預防了被吸附有害組分的穿透。以這種方式，含有一種或多種有害組分的原料流連續地流到吸附區，從吸附區排出的流體連續地流過工藝流程中至少一個敏感步驟，並且至少一部分連續通過解吸區。在適當的時刻，即吸附區基本載滿有害組分並在有害組分穿透之前，轉變吸附區，使它成為解吸區，並轉變解吸區，使它成為吸附區，連同原料流流線一起相應變換。
必須理解，在本發明中並不需要離開吸附步驟的料流立即經過敏感性步驟，也不需要在敏感性步驟之後立即使用該處理過的流體，全部或部分地作為解吸或清洗介質。事實上，在吸附排出流體進入工藝流程的敏感性步驟之前可以完成一個或多個工藝步驟，和/或從敏感性步驟排出的物料在全部或部分地作為解吸或清洗介質使用之前也可完成一個或多個工藝步驟。
解吸之後，如果需要，重新含有有害組分的產品流體，可採用普通裝置處理，以便除去有害組分。
作為本發明的第三個優點，由於吸附床的循環特性和將原料流用作清洗介質，申請人發現可以在吸附條件下使用吸附劑。由於吸附劑在這種條件下吸附能力很低，這在過去被認為是完全不能實現的。
更準確地說，大多數吸附劑是在低溫下用於吸附，在高溫下進行再生。根據本發明，以足夠頻繁的時間間隔循環進行吸附/解吸操作以防止穿透，甚至在通常用於再生的高溫下都可以操作吸附床。由於可以在高溫或低溫下使用吸附劑，也就不再需要為降低原料流的溫度到適於吸附劑分離特性的最佳溫度而提供附加裝置和增加費用了。
因此，在其大多數最廣泛的實施方案中，本發明的特徵如下一種對至少包括一種組分的流體進行處理的方法，得到的產品含有所說的至少一種組分或它的化學衍生物，所述流體含有至少一種其它在至少一個操作步驟中有害的組分，該方法包括a)在吸附條件下，使流體與吸附劑接觸，有選擇地吸附至少一種其它組分(相對於該至少一種組分)，得到一種降低了至少一種其它組分濃度的吸附階段排出流體;
b)在至少一個操作中使用吸附階段的排出物，得到產品流體;和c)在解吸條件下，至少一部分產品流體與具有被吸附的至少一種其它組分的吸附劑相接觸，以再生吸附劑，得到含有高濃度的至少一種其它組分的解吸階段排出物。
在本發明一個較特徵的實施方案中，申請人的工藝方法涉及一種新型的使用硫化氫吸附劑的方法。首先將烴原料流中的硫催化轉變成硫化氫，然後，整個原料流以高溫氣態通過含有吸附劑的吸附區，有選擇地吸附硫化氫(相對於烴原料流)，得到低含量硫化氫的烴原料流。然後再使低含量硫化氫的烴原料流通過工藝流程中的硫敏感步驟，一般是催化反應區。此後再用產生的烴產品流作清洗氣以再生載滿硫的吸附床。
與先有技術不同，已有的硫化氫吸附技術是含有氣體或液體硫化物的烴料流在比較低的溫度下通過吸附區，溫度範圍一般約60°-200°F。在本發明中，含氣態硫化物的烴原料在高溫下通過吸附區，該溫度在原料流的露點以上，一般為250°-600°F。這種溫度在先有技術中通常用於清洗氣體從吸附劑上解吸硫化氫。
完全意想不到的是，申請人發現原料在高溫時仍能有效地使用硫化氫吸附劑。而本領域中人人皆知的事實是，這種硫化氫吸附劑在這樣的高溫下除去硫化氫的能力很低。特別是申請人發明，不斷地使吸附劑進行吸附和解吸，尤其是用原料流作清洗介質，事實上確實能夠在高溫下利用這些吸附劑。因此，在通常的硫化氫吸附步驟中，吸附床可以在8-24小時內處於吸附階段。在本發明中，在吸附床轉換成解吸工作狀態之前硫化氫吸附僅僅延續0.5-6.0小時。
本發明的這種特殊實施方案的許多優點之一是能夠在高溫下進行原料流的脫硫，從而不需要先有硫化氫吸附技術所要求的氣體壓縮機、加熱器和冷卻器以及由此產生的費用。在這點上，本發明在將原料流中的硫轉變成硫化氫之後，立刻使原料流通過吸附區，然後再進入硫敏感反應區，該區一般使用硫敏感性催化劑，並通常需要高溫。能使原料流從一個操作步驟到另一個操作步驟而不需要冷凝，這在經濟上顯然是有益的。
而且，利用烴產品流作清洗氣去解吸吸附劑上的硫化氫，這種排出流體一般已是解吸所要求的高溫了。這是由於它耒自硫敏感反應步驟，這就不需要從外部提供既加熱又充足供應的清洗氣了。這裡，由於清洗氣體本身就是被處理的原料流而且經常處於最佳的解吸溫度下，所以供應總是充足的。
而且，由於不再向系統內提供外部的清洗氣體，從而也就不存在由外部清洗氣體帶入雜質而對烴原料流產生汙染的情況。
還有，根據本發明，在吸附區，無論除去什麼，都會既方便又有效地再返回到烴流體。在脫硫僅僅是由於存在一或多個硫敏感操作步驟、而不是因為硫對最終產品有害的場合，這是特別有利的。因此，在可以允許最終產品中有硫存在的地方，本發明暫時除去硫的這種特殊實施方案可以滿足產品的需要，從而省去了永久脫硫所需要的額外設備和費用。
此外，在最終產品中硫是有害的情況下，已經是硫化氫形式的硫，可很容易和廉價地從冷卻的最終產品中除去。
一般來說，本發明有在脫硫的特殊實施方案可以表徵如下含有硫化氫的烴在適合於轉化的反應區內進行轉化以生產烴產品的工藝方法，該轉化受硫化氫的有害影響，所述的工藝方法在適合於轉化的條件下進行，包括有效地維持烴和烴產品基本為氣態的溫度和壓力，該工藝方法包括(a)在足以維持含硫化氫的烴為氣態的溫度下，使其通入至少一個但不是全部(至少兩個)吸附區，該區含有對硫化氫吸附(與烴相比較)具有選擇性的固體吸附劑;
(b)從接收烴的至少一個吸附區排出含有少量硫化氫的烴，並使該烴通入反應區，以生產會有產品烴的排出物;
(c)在足以維持含產品烴的料流基本上為氣態的溫度下，將至應器中的壓力下降和溫度上升，提高了異構化烴作為清洗氣體的效率。然而必須指出，本發明並不需要異構化步驟緊接在吸附步驟後，同樣，也不需要解吸步驟緊接在異構化步驟後。在吸附和異構化步驟和/或異構化和解吸步驟之間，對烴排出物可進行任意數量的操作步驟。
烴的異構化產品排出物現在含有被解吸的硫化氫和/或氨，如果需要的話，可進行冷凝以從循環中除去過量的氫，然後進行閃蒸或穩定化處理以除去硫化氫和/或氨。
正如以前指出的，本發明的吸附/解吸步驟實際上是循環的。當一個吸附器基本上載滿硫化氫和氨時，開始進入解吸操作狀態，而一個剛剛再生過的床同時進入吸附操作，這要藉助於一系列閥門耒改變烴料流的流向。
由於吸附/解吸的循環時間比較短，這些床中所要求的吸附劑體積比異構化反應器的體積小很多。由於省去了普通加氫脫硫/異構化工藝流程中的昂貴設備，如爐式加熱器、蒸汽汽提器和與其相關的部件、再循環壓縮機等等，獲得的節約額遠遠超過了增設比較小的硫化氫/氨吸附床的費用。
在本發明的較佳實施方案中消除了對普通加氫脫硫體系的需要，而同時大大簡化了整個異構化工藝流程，經濟效益得到了改進，不僅減少了對設備的資金消費，而且也降低了整個工藝的運行費用。這主要是由於減少了設備和降低了普通技術所需的加熱和冷卻量。
本發明較佳實施方案的工藝方法表徵如下一種使含有至少四個碳原子的烴並至少含有硫和/或氮組分的原料流進行加氫脫硫和異構化的工藝方法，包括(a)提供具有一定溫度的烴原料流體，含有足夠的分子氫以催化轉化所含的全部硫組分成為硫化氫和所含的全部氮組分成為氨，所說的溫度足以保證烴原料流基本上為汽態;
(b)將步驟(a)加熱的烴原料流通入含有有效量催化劑的催化反應區，在形成硫化氫和氨的條件下，烴原料流中的硫和氮全部形成硫化氫和氨，由此產生含有硫化氫和/或氨的烴原料流體;
(c)維持含硫化氫和/或氨的烴原料流的溫度至少足以保證該料流處於汽態，並將該流體通入至少兩個吸附區組中的至少一個吸附區，其中每個吸附區輪流進行吸附和隨後解吸，且每個吸附區都含有可選擇性吸附硫化氫和氨的固體吸附劑，從而得到含有低濃度硫化氫和/或氨的烴原料流體;
(d)從至少一個吸附區排出含有低濃度硫化氫和/或氨的烴原料流，並使它通入含有足夠量異構化催化劑的異構化反應區，在異構化條件下產生含異構體的排出物;
(e)從異構化反應區排出含異構體的排出物，並使它在足以維持該料流為汽態的溫度下通入到另一個吸附區，以解吸硫化氫和/或氨，得到含有硫化氫和/或氨並含異構體的排出物;
(f)從步驟(e)的另一個吸附區排出含有硫化氫和/或氨並含異構體的排出物。
本發明提供了一種極好的、簡單的和精巧的從流體中暫時除去有害組分的方法，使有害組分繞過對該組分敏感的操作步驟，這是最經濟和有效的方式。


圖1是本發明的最廣泛實施方案的系統流程圖，圖中示出兩個吸附器和一個對流體組分敏感的工藝步驟，並包括一個閥控制系統，它能使吸附床循環。
圖2是本發明優選實施方案的系統流程圖，烴原料流經過異構化步驟。
圖3是本發明的另一個實施方案的系統圖，其中吸附區和催化反應區結合在一個容器內。
參照圖1，它描述了本發明的最簡單形式。這裡只畫出了化學工藝的一部分，它含有一個對被處理流體中一種或多種組分敏感的工藝步驟，原料中含有對工藝流程中至少一個步驟有害的至少一種組分和必須在敏感工藝步驟中進行處理的至少一種其它組分。該原料進入管線200，它可以是整個化學工藝的原料，並已含有有害組分，也可以是整個工藝的中間流體，已在一或多個工藝步驟進行了處理，其中已經產生了有害組分。在兩種情況下，該流體在進入敏感步驟前都必須處理，以除去一種或多種有害組分。
在進入管線200之後，該原料流再進入閥門組合裝置500。在閥門組合裝置500中，閥門510和514是打開的，閥512和516是關閉的。含有有害組分的料流通過開閥510進入吸附床518。
吸附床518含有一種吸附劑，該吸附劑對料流中一種或多種有害組分是有選擇性的(與料流中剩餘組分相比較)。按照料流是液體還是汽體以及是什麼有害組分，選擇吸附劑。也要適當考慮進料流體的溫度。進入吸附劑的原料流的溫度應是最合乎要求的溫度，即在吸附劑的容易和選擇性方面對選擇性除去有害組分最佳的溫度。然而，正如開始所述，由於本發明的特性，可在由於吸附/解吸的迅速循環而造成的非最佳溫度下使用吸附劑。
吸附技術領域的技術人員熟知，要按具體應用選擇特定的吸附劑。少一部分含產品烴的排出物通入不接收烴但在步驟(a)已經吸附了硫化氫的至少一個其它吸附區從該至少一個其它吸附區解吸硫化氫，以再生該至少一個其它吸附區;
(d)從該至少一個其它吸附區排出含硫化氫和產品烴的排出物;
(e)中止將含硫化氫的烴通入至少一個吸附區，並按步驟(c)再生該至少一個吸附區，利用至少一個再生過的吸附區作為步驟(a)的至少一個吸附區。
在一個更優選的實施方案中，本發明的一個特別有利的應用是以上討論過的異構化工藝流程。根據本發明，可以把工藝流程中的加氫脫硫段併入異構化段，以得到一種新的、簡化的、既經濟又有效的工藝方法。這就有效地省去了當整個工藝中這兩個工段獨立運行時所需的很多設備。
因此，在這種新的、簡化並合併的異構化工藝中，含有載硫組分和/或載氮化合物的烴原料流首先加熱形成蒸汽，然後再通過加氫催化反應器，在此硫轉化成硫化氫，如果有氮，則轉化成氨。含有硫(以硫化氫形式)和氮(以氨的形式)的氣體烴原料在基本上與進入時一樣的溫度下離開加氫反應器，如果需要，稍加冷卻後，再通入至少一個充滿吸附劑的吸附區，在吸附區的溫度和壓力條件下，該吸附劑能選擇性地從原料流中吸附硫化氫和氨。這些硫化氫/氨吸附劑也可以除去原料流中的水份，這時後面的異構化步驟是有好處的。這是因為在這裡使用的硫/氮敏感催化劑在較小程度上對水也是敏感的。
基本上沒有硫化氫和氨的烴原料隨後通入異構化反應器。如果需要的話，稍許加熱後，烴被異構化。然後用異構化的產品烴排出物解吸在前面的吸附過程中載滿硫化氫和/或氨的吸附床。由於異構化反一般耒講，能夠選擇性地吸附原料流中一種或多種有害組分並能用流體介質再生的任何吸附劑都可在本發明中用作吸附劑。如分子篩、矽膠、活性炭、活性氧化鋁等吸附劑都適用於本發明。參考Donald W.Breck「沸石分子篩」(John Wiley Sons 1974)一書，該書描述了沸石吸附劑的應用和選擇，這裡可作參考。
例如，可用3A型沸石吸附劑吸附加氫脫氮後的烴流體中的氨，該工藝包括對氮及其衍生物敏感的步驟，如重整操作。同樣，5A型沸石吸附劑可用耒吸附象合成氨和尿素生產中輕氣(Light gas)操作的一氧化碳或二氧化碳，CO/CO2的存在對合成氨或尿素的催化劑是有害的。又如，活性炭可以用耒除去天然氣中的可冷凝組分，當利用薄膜從這些氣體中分離甲烷時，這些可冷凝組分對膜是有害的。
根據不同的工藝及其包括的敏感步驟，設計吸附床所含的足夠的吸附劑量，以基本上除去至少一種有害組分。同樣，根據敏感步驟可允許多少，來確定所許可的有害組分穿透量。
當然，應當理解，如果原料流中的有害組分沒有一種吸附劑能將其全部選擇性地除去，可使用混合吸附劑，這種混合物可以在一個吸附床內，也可單獨地在多個床內，這些吸附劑的聯合效果是能夠將全部有害組分除去。
從吸附床518排出的吸附段排出物含有低濃度的有害組分。該流體進入管線220，然後通過圖1中520所表示的敏感性工藝步驟。
該敏感步驟可包括用或不用敏感催化劑的化學反應步驟;蒸餾步驟;離子交換;非再生吸著劑或吸附劑;膜分離單元等。
吸附階段的排出流體經過敏感工藝步驟後，得到產品排出物。其中一部分進入管線230，剩餘部分進入管線250。進入管線230的產品排出物要足夠多，以便有效地用耒作為清洗介質再生吸附床522，該床處於解吸階段，在前一吸附階段中載滿了有害組分。
雖然圖1中未示出，敏感步驟也可產生第二種或廢物排出流體，它們的產生不是整個工藝流程的目的，目的是生產產品排出物，它含有原在原料流中存在並經敏感步驟處理的組分。這種組分可以以更純淨的形式存在，也可以作為反應產品。因此，在重整操作中，產品排出流體就是重整產品。根據本發明，該流體被用耒作為失效吸附床的清洗介質。例如，在蒸餾段，被用耒作為清洗介質的流體可以是提純的產品。同樣，在異構化反應器中，異構化產品也可作為失效吸附劑的再生介質。因此，正如這裡所用的，產品排出物含有原料流中原耒存在並已在敏感步驟處理過的組分，或者含有這種組分的反應產品，它的生產是整個工藝流程的目的。在本發明的工藝流程中，正是這種產品排出物全部或部分地用來作為失效吸附床的解吸介質。
在保證能夠有效地以吸附劑上除去有害組分的解吸條件下進行解吸，再生吸附劑以便繼續使用。一般講，如果產品排出物立刻與要再生的吸附劑接觸，流體溫度通常是以保證適當的解吸溫度，這是因為敏感工藝步驟要在提高溫度的條件下進行。然而，如果在520的敏感步驟和吸附床522之間有插入步驟的話，另一方面，如果溫度不太高的話，可使用加熱裝置(未畫出)將產品排出物的溫度提高到適當的解吸溫度。
吸附領域的技術人員都知道吸附和解吸的最佳操作條件，而且很容易確定。
在吸附床522再生之後，含有高濃有害組分的解吸段排出流體通過管線240離開該床，並進入閥門組件500，通過閥514再進入管線300，或者作為產品，或者在整個化學工藝中繼續進行處理。
運行一段時間之後，吸附床518將載滿有害組分，同時吸附床522已得到再生。此時，調節閥門組合件500的閥門，關閉閥510和514，打開閥512和516。因此，原料流200反向通過該系統，流過管線240進入吸附床522吸附有害組分，接著進入敏感步驟520，隨後進入再生床518，最後通過閥門512和管線300離開系統。
將吸附床轉換為解吸段或將解吸段變為吸附段之前持續的時間長短取決於具體的吸附劑、有害組分、吸附劑的容量和吸附條件，它們都相應地變化。一般情況下，將吸附床保持在吸附段的時間周期要小於有害組分發生穿透的時間，對於本領域技術人員，這是很容易確定的。
下面描述圖2所示的本發明的優選實施方案。如上所述，不難理解，本發明決不限於這樣一個實施方案。
參照圖2，含有硫、含硫化合物、氮和/或含氮化合物的液體原料烴通過管線10到泵102，由泵通過管線12先送入熱交換器104。
在該異構化工藝流程中，烴原料流通常含有至少5個碳原子，主要是輕直餾分汽油、輕萘、天然汽油、輕質加氫裂解物或輕質重整物，它們一般含有0-400ppm的硫和0-100ppm、通常為0-10ppm的含氮化合物。然而，一般耒講，本發明中原料流的構成並不重要，只要吸附劑能夠選擇性地從烴原料流的組分中除去硫化氫和/或氨就行。
在熱交換器104中，原料流一般加熱到200-500°F，最好為300-450°F，然後再通過管線14送入加熱器106。
加熱器106將原料流體加熱至相變成為汽相，以滿足後面工藝步驟的要求。一般講，離開加熱器106的原料氣的溫度為500-600°F，最好為550-600°F，壓力為200/700磅/平方英寸。加熱器106是眾所周知的類型，通常用在加氫脫硫/異構化工藝中。
從加熱器106出來的汽相原料通過管線16輸送到加氫反應器108。在這裡，原料流中所含的硫和含硫化合物、氮和含氮化合物在適合的催化劑存在下與氫反應，生成硫化氫和氨。這種加氫反應也是本領域技術人員熟知的，通常使用的典型加氫/異構化工藝，例如已在US4533529中進行了討論。一般講，在反應器108中硫和氮化合物的加氫在500-650°F下進行，這依賴於所選擇的條件和氫的來源。所用的催化劑為含有門捷列夫周期表中ⅤB、ⅥB、Ⅷ、族的金屬和稀土元素的催化劑，見「化學工程手冊」第5版公布的「元素周期表」，perry和Chilton。催化劑可以有載體，也可以不用載體，但以耐熔的無機氧化物如矽石、鋁石或矽-鋁石作載體的催化劑是優選的。這些優選的催化劑含有作為金屬氧化物或硫化物加入的一種或多種金屬，如鈷、鉬、鐵、鉻、釩、釷、鎳、鎢和鈾。典型的加氫催化劑包括殼牌344Co/Mo(殼牌化學公司，Houston，Texas)、C20-5、C20-6、C20-7、C20-8Co/Mo加氫催化劑(聯合催化劑有限公司，Louisville，Kentucky)等等。
在烴原料流中的硫和/或氮分別轉換成硫化氫和氨後，反應器108中的料流在基本上與入口時相同的溫度下通過管線18並通常立刻通過閥門組合件110進入至少一個硫化氫/氨吸附區。然而，如果需要，為了提高吸附效率，在將含有硫化氫/氨的烴原料流體送入吸附區之前進行冷卻可能是有利的。
對閥門組合件110的要求，是它能夠適當地控制流入吸附床118和120的烴原料流體，按其是順向還是逆向流過吸附床，使床吸附或解吸。
應該注意，雖然附圖只畫出了兩個床(118和120)，但對於該工藝的吸附/解吸可使用任意個床。
一般假設吸附床118剛再生完，現準備再進行吸附，附圖中以「A」箭頭指示烴原料流的流動路線。閥門組合件中的閥114和117處於打開位置，而閥112和116處於關閉位置。含有硫化氫和/或氨的烴原料流通過閥114進入管線20，然後到吸附床118，在此，它順向流過，吸附劑選擇性地除去原料流中的硫化氫和/或氨。基本上除去了所有硫化氫和氨的處理過的烴料流再通過管線22到異構化反應器122。在那裡，為了獲得高辛烷值的汽油和形成含產品烴的排出流體，N-碳被變化成其相應的異構物，更準確地說，成為一種異構體。這種異構體通過管線24到吸附床120，該床在前一吸附周期載滿了硫化氫和/或氨，現用產品烴排出物逆向通入以再生床120，並再一次獲得全部初始量的硫化氫和/或氨。載有硫化氫和/或氨的產品烴排出物通過管線26再次進入閥門組合件110，並經閥117進入管線28。
正如早已指出的那樣，本發明的工藝方法並不需要將吸附排出物立刻送入敏感步驟(在該實施方案中為異構化反應)，也不需要離開敏感步驟的排出流體立刻用耒解吸吸附床。因此，在圖2的實施方案中，可以要求耒自吸附床118的吸附排出流體在進入異構化反應器之前首先通過含氧化鋅的防護床(未畫出)，以除去流體中可能仍存在的微量硫化氫。同樣，在離開異構化反應器之後和進入吸附床120進行解吸之前，也可先使異構體通過一個如蒸餾塔、分子篩吸附劑等的分離器(未畫出)，將異構體與未異構化的烴流體分離開，然後再利用異構體流體去再生吸附床120，而烴流體重新循環回異構化反應器進一步處理。
在完成吸附周期之後，一般是在硫化氫和/或氨穿透吸附床之前，將進行吸附操作的床轉換為解吸，進行解吸的床轉換為吸附操作。正如以上所提到的，由於硫化氫/氨吸附劑在高溫下使用，而過去該溫度僅僅用於解吸，因此這些吸附劑的容量是比較低的。所以，為了仍能使用這些吸附劑，循環周期必須短，吸附床能維持連續吸附操作的時間一般約0.5-6.0小時，最好為1.0-2.0小時。吸附周期一旦完成，就是床118將解吸、床120開始吸附操作的時間，因而打開閥112和116，同時關閉閥114和117。此時原料流的流動線路如圖中箭頭「B」所示，即顛倒了流過吸附區和異構化反應器的方向，順向流過進行吸附的床120，逆向流過進行解吸的床118。
雖然該實施方案中，吸附床的循環使得流體逆向流過異構化反應器，應該理解，本發明也包括這樣一種實施方案，即藉助適當安排附加閥門(未畫出)可使烴原料流以一個方向連續流過反應器122。
吸附床中用的硫化氫/氨吸附劑必須能夠選擇性地吸附烴料流中的硫化氫和/或氨，並能夠承受吸附床中的溫度和壓力。一般吸附溫度範圍是200°-500°F，最好為300°-450°F，壓力為200-700磅/平方英寸。
雖然吸附區的溫度基本接近於異構化反應器內的溫度，但仍可能需要將沒有硫化氫和氨的烴原料流在送入反應器之前加熱，以滿足適合的異構化反應溫度。
該實施方案可用任何吸附劑，只要它能夠選擇性地從流體剩餘組分中除去硫化氫和/或氨就可以。特別適合於本發明較佳實施方案的工藝並能在吸附循環的高溫下很好地除去硫化氫和/或氨的吸附劑是4A型沸石分子篩和斜發沸石。
術語「沸石」一般指一組天然的和合成的水合金屬矽-鋁酸鹽，其中許多是晶體結構。然而，各種合成和天然物料之間在化學組成、晶體結構和物理特性如X-射線粉末衍射圖上有著明顯的不同。
晶體沸石分子篩的結構可描述一種敞開的三維骨架的SiO4和AlO4四面體，該四面體由共用的氧原子交聯，從而氧原子與鋁矽原子之和的比為2。含鋁四面體的負荷價由陰離子晶體中的雜物耒平衡，如鹼金屬和鹼土金屬離子，如象鈉、鉀、鈣和鎂離子，採用離子交換技術，一種陽離子可換成另一種。
將沸石中的結合水全部除去即可使之活化。活化後晶體中留下的空間適合於吸附物分子的吸附。該空間只適合於大小、形狀和能量允許吸附物分子進到分子篩孔中的分子的吸附。
4A沸石是鈉陽離子型的A型沸石，其孔徑約為4A。它的製備方法和它的物理化學性質在US2882243中作了詳細描述，這裡可以作為參考。
也適用於本發明該優選實施方案的其它吸附劑包括孔徑至少為3.6 (硫化氫的動能直徑)的那些吸附劑。這些吸附劑包括5A沸石、13X沸石、活性炭等等。這些吸附劑是眾所周知的，一般用於硫化氫/氨的吸附，只是在本發明優選實施方案中所用的溫度更低。
作為預防性措施，如上所述，在吸附區之後和異構化反應器之前，也可要求附加一個小的，簡便的氧化鋅防護床(未畫出)，以確保不存在殘存任何硫化氫穿透或系統失常的可能性。
異構化反應器122是本技術領域中眾所周知的通用異構化反應器，含有催化劑有效量的異構化催化劑，以提高烴排出流的異構體濃度。異構化反應一般在480°-540°F下進行。離開反應器的流體溫度一般略高於進入反應器的溫度，約高5-40°F。由於反應器內溫度上升和壓力下降，從而提高了排出流體作為清洗氣體的效率。
雖然在該優選實施方案中，對硫和氮敏感的工藝步驟是異構化反應器的催化劑，本發明也適用於任何對硫和/或氮敏感的其它工藝步驟，其中利用以上所述的特定循環吸附系統吸附硫。
含有硫化氫和/或氨的產品排出流體通過管線28，在熱交換器104中被冷卻，然後再通過管線30通入分離器124。在分離器124中，產生過量分子氫的塔頂餾分和一種液體烴異構體冷凝液。氫通過管線32離開分離器124，然後通過管線34和36分成兩股流體。
管線34使氫循環到進料管線12中，為硫化氫和氨的形成反應提供過量的分子氫。通過管線52添加補充的氫。
作為本發明的另一實施方案，管線36提供氫，分別通過管線38或40，使其與異構體混合，以加強後面的解吸步驟。一般向烴排出流體中加入0-50%(摩爾)的氫。
離開分離器124的冷凝的產品烴異構體通過管線42進入穩定器126。在穩定器126中，閃蒸烴異構體，以除去所含的全部硫化氫和/或氨以及C1-C4氣這樣的輕質最終產物，使其作為塔頂餾分，由管線44離開穩定器。一部分塔頂餾分經管線46再循環回原料進料管12，剩下的經管線48從系統排出。最終異構體產品由管線50從穩定器126排出。
代之以分開使用吸附器和異構化反應器這樣的催化反應器，作為本發明的另一種實施方案，也可使工藝流程中的這些工藝組合在一個容器裡，如圖3所示。這裡，將吸附劑置於容器23的11和19區，而進行硫和氮敏感工藝步驟的催化劑放在容器的15區。原料流由管線3進入，或者由管線5進入，流動線路分別以箭頭A或B所示，這依賴於吸附劑區是處於吸附操作還是解吸操作。
實施例例1待異構化的烴原料流含有70ppmw硫(在各種含硫化物中)和3ppmw氮(在各種含氮化合物中)。每分鐘40CC的進料(密度為0.65g/CC，相當於26g/min)送入裝有300克C20-8Co/Mo加氫催化劑的加氫床內，加氫反應的重時空速(WHSV)為5.2。
現已含有硫化氫和氨的流體再送入裝有400克4A型沸石(孔徑約4 )的吸附器內。利用高靈敏度氣相色譜(能夠分辨低於0.1ppmv的硫)來監測系統中硫的軌跡。取樣口設在吸附床的入口和出口處。
在將流體加熱到500°F後送入異構化反應器。該異構化反應器裝有945克HS-10異構化催化劑(聯合碳化物公司，Danbury，CT)，產生的重時空速為1.65〔進料重量/催化劑重·小時〕。在500°F溫度下離開反應器的異構體隨後進入解吸床。
在這個實施例中，採用適度的溫度轉換來提高吸附性能。系統參數如下系統壓力 350磅/平方英寸(表壓)加氫溫度 575°F吸附溫度 350°F解吸溫度 500°FH2/烴(摩爾) 1.0總循環時間(吸附+解吸) 2小時加氫器排出物中硫和氮含量的測量證明原料中所有的硫都變成了硫化氫和所有的氮都變成了氨。在循環的吸附期間，不再能測出吸附器排出流體中的硫(硫化氫)或氮(氨)。
將循環轉為解吸之後，再測定解吸排出流中的硫化氫和氨含量。對吸附進料和解吸排出物兩者，進行硫和氮含量對時間的積分。比較證明，隨吸附進料帶入的全部硫和氮都隨解吸排出物離開，可確定沒有非穩現象發生。
例2對含有410ppmw硫(在各種含硫化合物中)的烴原料進行重整操作。40CC/min的原料(密度為0.65g/CC，相當於26g/min)送入裝有300g C20-8Co/Mo加氫催化劑的加氫床內，加氫反應的重時空速為5.2。
將含有硫化氫的流體再送入裝有400g4A沸石(孔徑約4 )的吸附器內。用高靈敏度的氣相色譜(能分辨低於0.1ppmv的硫)監測系統中硫的軌跡。取樣口設在吸附床的入口和出口處。
在流體加熱到900°F後進入重整器，仍在該溫度下離開重整器。
在這個實施例中，利用自然產生的溫度提高吸附性能。系統參數如下系統壓力 350磅/平方英寸(表壓)加氫溫度 575°F吸附溫度 575°F解吸溫度 900°FH2/烴(摩爾比) 1.0總循環時間(吸附+解吸) 2小時加氫器排出物中硫含量的測定證明原料中所有的硫全部轉化為硫化氫。在循環的吸附期間，不能監測出吸附器排出流中有硫存在(硫化氫)。
將循環轉換為解吸之後，監測解吸排出物的硫化氫含量。對吸附進料和解吸排出物兩者進行硫含量對時間的積分。比較證明，隨吸附進料帶入的全部硫都隨解吸排出物離開，確定沒有非穩現象發生。
例3使每小時一磅的氨合成氣反應形成氨。合成氣的組分如下N224.9%(摩爾)H274.9%(摩爾)CO 500ppmvCO2500ppmv
利用含有1磅(lbs)5A型分子篩的吸附器。使之保持在100°F，這是在氨合成之前大量Co2去除階段的出口溫度。在該條件下，5A型分子篩吸附碳氧化物的容量為0.1%(重量)。碳氧化物流入床的總流量為0.0043磅/小時。因此，該床每小時循環5次，具有足夠的容量處理這種含量的碳氧化物原料。在碳氧化物飽和後，該床在300°F下用還未冷卻和送去貯存的氨產物耒清洗。
權利要求
1.一種含有至少四個碳原子的原料烴的加氫和異構化工藝方法，該原料至少含有硫和/或氮組分，該方法包括(a)提供一定溫度的原料烴和足以將所含各硫組分幾乎全部催化轉化為硫化氫和各氮組分幾乎全部催化轉化為氨的分子氫，該溫度至少能有效地保證原料烴為汽相；(b)將步驟(a)的原料烴混合物送入含有有效量催化劑的催化劑反應區，在形成硫化氫和/或氨的條件下，原料烴混合物中的幾乎全部各硫組分轉化成為硫化氫，原料烴混合物中的幾乎全部各氮組分轉化成為氨，從而得到含有硫化氫和/或氨的氣態烴流體；(c)將含有硫化氫和/或氨的烴流體維持在足以保證該含硫化氫和/或氨的烴流體為汽相的溫度下，並將其通入一組(至少兩個)吸附區中的至少一個吸附區，其中每個吸附區都交替地進行吸附和解吸操作，且每個吸附區都裝有選擇性吸附硫化氫和氨(相對於烴原料)的固體吸附劑，從而得到硫化氫和氨含量降低了的烴流體；(d)從至少一個吸附區排出含有硫化氫和/或氨含量降低了的烴流體，並在異構化條件下把通入含有催化有效量的受硫化氫和/或氨不利影響的異構化催化劑的異構化反應區，得到含異構體的排出物；(e)從異構化反應區排出含異構體的排出物，在足以維持含異構體流體基本上為汽相的溫度下，將至少部分該流體通入到至少另一個吸附區，以解吸硫化氫和/或氨，得到含有硫化氫和/或氨的含異構體的排出物；和(f)從步驟(e)的至少另一個吸附區排出含有硫化氫和/或氨的含異構體排出物。
2.根據權利要求1的方法，其中烴原料流含有超過硫化氫和/或氨形成反應和異構化化學計量的分子氫，因此含有硫化氫和/或氨的含異構體排出物也含有分子氫，其特徵在於，來自步驟(f)的含硫化氫和/或氨的含異構體排出物受到處理，幾乎所有烴冷凝，得到含有過量分子氫的塔頂餾分，至少一部分塔頂餾分循環並與步驟(a)中的烴原料流匯合。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於，至少一部分塔頂餾分與含異構體的排出流體匯合，並被用於吸附區的解吸。
4.根據權利要求2的方法，其特徵在於，對含有冷凝的硫化氫和/或氨的含異構體排出物進行脫除氫和/或氨的處理。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於，吸附時吸附劑的溫度範圍為250°-500°F。
6.根據權利要求5的方法，其特徵在於，吸附時吸附劑的溫度範圍為300°-450°F。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於，吸附區裝有4A型沸石分子篩作為吸附劑。
8.根據權利要求1的方法，其特徵在於，吸附區裝有斜發沸石作為吸附劑。
9.根據權利要求1的方法，其特徵在於，吸附區裝有5A型沸石作為吸附劑。
10.根據權利要求1的方法，其特徵在於，0.5-6.0小時吸附周期後吸附區必須再生。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，1.0-2.0小時吸附周期後吸附區必須再生。
全文摘要
本發明涉及一種化學工藝方法，其中包括對被處理流體中至少一種組分敏感的工藝步驟，而且也涉及一種既經濟又有效地暫時從流體中除去有害組分的方法，就是利用吸附劑除去有害組分，使其繞過對這種組分敏感的步驟，並利用離開敏感步驟的產品排出流體再生該吸附劑。
文檔編號C07B37/08GK1050867SQ9010871
公開日1991年4月24日 申請日期1988年3月4日 優先權日1987年3月5日
發明者安德魯·史蒂芬·扎奇 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司