一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝的製作方法

2023-04-30 05:09:06 2

專利名稱：一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電子功能陶瓷薄膜的製備工藝，特別涉及一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝。
背景技術：
氧化鋅薄膜是一種非常重要的電子功能陶瓷薄膜，具有電化學穩定性高、價格低廉、毒性小等優點。長期以來，人們對ZnO薄膜的研究主要集中在壓電性、透明導電性、光電性、氣敏性、壓敏性等方面。氧化鋅薄膜在電子器件領域應用非常廣泛，人們用ZnO薄膜做成了聲表面波諧振器、壓電器件、太陽能電池透明電極和增透膜、液晶顯示器透明電極、氣敏溼敏傳感器等。ZnO是6mm點群對稱的六角晶系纖鋅礦晶體，存在C極軸，沿(002)高度定向的多晶ZnO薄膜具有單晶那樣優良的壓電特性(高的機電耦合係數等)。所以沿(002)高度定向ZnO薄膜在壓電器件中得到了廣泛的應用，尤其是高頻聲表面波(SAW)器件的首選材料。
目前，已開發了多種ZnO薄膜的製備技術，主要包括磁控濺射工藝、脈衝雷射沉積、射頻濺射法、雙離子束濺射沉積法、化學氣相沉積法、分子束蒸發沉積、噴霧熱分解法以及溶膠-凝膠法等等。在這些方法中，溶膠-凝膠法以其工藝簡單，對設備的要求不高，成膜便捷等特點受到人們的廣泛關注。但是，利用溶膠-凝膠法在基板上製備ZnO薄膜時，一般較難獲得垂直於基板生長的沿(002)高度定向的氧化鋅薄膜。

發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝，通過本發明，可在普通的大氣環境下利用溶膠凝膠法在基板上成功地製備垂直生長的氧化鋅薄膜。
本發明的目的是提供一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝。
本發明的一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝，包括如下步驟A.採用溶膠凝膠法在基板上製備氧化鋅種子層；B.採用溶膠凝膠法在種子層上製備氧化鋅薄膜。
所述種子層的厚度為5nm～20nm。
所述A包括如下步驟在穩定劑作用下，將鋅的可溶性無機鹽或有機鹽溶解於有機溶劑中，其中鋅鹽與穩定劑的摩爾比為1∶0.8～1.5，鋅鹽與溶劑的摩爾比為1∶6～20，按前述比例進行配製並充分攪拌後即得前驅體溶液；將製備好的前驅體溶液滴到已清洗完畢的基板上，並通過甩膠的方式在基板上制膜，甩膠時轉速為2000～8000轉/分鐘，甩膠時間為10秒～60秒，將製備出的氧化鋅種子層放在熱臺上或烘箱中加熱1～20分鐘，加熱溫度為100～300℃；然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為1～20℃/分鐘，最終燒結溫度為300～800℃，保溫時間為0～30分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，種子層製備完畢；所述B包括如下步驟在穩定劑作用下，將鋅的可溶性無機鹽或有機鹽溶解於有機溶劑中，其中鋅鹽與穩定劑的摩爾比為1∶0.8～1.5，鋅鹽與溶劑的摩爾比為1∶3～10，按前述比例進行配製並充分攪拌後即得前驅體溶液；將製備好的前驅體溶液滴到種子層上，並通過甩膠的方式在種子層上制膜，甩膠時轉速為1000～3000轉/分鐘，甩膠時間為10秒～60秒，將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上或烘箱中加熱1～20分鐘，加熱溫度為100～300℃；然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為1～20℃/分鐘，最終燒結溫度為300～800℃，保溫時間為0～300分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
配製前驅體溶液所需原料可採用公知的常規物質，優選鋅鹽為二水合醋酸鋅，穩定劑為單乙醇胺，有機溶劑為乙二醇甲醚。
優選——所述步驟A中，配製前驅體溶液時二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶0.8～1.2，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶10～15，甩膠時轉速為5000～8000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為180～250℃，加熱時間是5～15分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為500～800℃，保溫時間為5～20分鐘。所述步驟B中，配製前驅體溶液時，二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶0.8～1.2，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶5～8，甩膠時轉速為1500～3000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為200～300℃，加熱時間是5～15分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為400～600℃，保溫時間為60～150分鐘。
最佳——所述步驟A中，配製前驅體溶液時二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶12，甩膠時轉速為8000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為200℃，加熱時間是10分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為700℃，升溫速率為20℃/分鐘，保溫時間為10分鐘。在所述步驟B中，在配製氧化鋅前驅體溶液時，二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶6，甩膠時轉速為2000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為300℃，加熱時間是10分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為500℃，升溫速率為20℃/分鐘，保溫時間為120分鐘。
本發明對基板無特殊要求，可選擇常規的各種耐高溫基板，基板的清洗採用公知技術即可。
本發明的發明要點在於種子層的製備。在一定條件下製備的種子層可大大地促進在其上製備的ZnO薄膜的定向生長能力。在本發明中，用於製備種子層的前驅體溶液中溶劑含量高，溶液粘度低，同時在旋塗甩膠時，轉速非常高，可高達8000轉/分，這樣一來，使製備出的種子層的厚度非常薄，只有約十幾個納米。種子層經在熱臺或烘箱中加熱及在馬弗爐中燒結後，再在種子層上製備ZnO薄膜時，選用溶劑含量低，濃度較高的前驅體溶液，同時在較低的甩膠速度下甩膠，可以效率比較高地製備出較厚的ZnO薄膜。按本發明製備出的ZnO薄膜之所以具有較好的垂直生長特性，其原因在於，當通過甩膠製備出的很薄的ZnO種子層在進行加熱的過程中，當加熱溫度恰好與ZnO結晶溫度相適合時，經燒結後製備出的ZnO種子層薄膜均勻連續，如圖1和圖2所示。而在這樣的ZnO種子層上再繼續製備更厚的ZnO薄膜時，ZnO種子層可對後續工藝製備的ZnO薄膜起到非常好的定向生長促進作用，最終的ZnO垂直生長的效果明顯，如圖3所示。
本發明的有益效果按照現有一般的氧化鋅薄膜製備工藝，氧化鋅薄膜直接製備在基板上，所獲得的氧化鋅薄膜的生長定向度差。本發明在製備氧化鋅薄膜之前，首先在基板上製備一層很薄的氧化鋅種子層，然後再在其上製備氧化鋅薄膜，則可獲得高度定向的垂直於基片生長的氧化鋅薄膜。本發明工藝簡單，方便快捷，便於實施，可廣泛應用。


圖1為實施例1的氧化鋅種子層經熱臺上焙烤後表面形貌的掃描電鏡照片。
圖2為實施例1氧化鋅種子層經馬弗爐中燒結後表面形貌的掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例1和對比例1所製備的氧化鋅薄膜X射線衍射譜圖其中A為未添加種子層的氧化鋅薄膜，B為添加種子層的氧化鋅薄膜。
具體實施例方式
(本實驗所用試劑均為分析純。)實施例1A.製備種子層將市售的普通矽基片用去離子水、丙酮、乙醇進行超聲波清洗，各清洗5分鐘，利用乾燥氮氣將其吹乾。然後配製前驅體溶液，選用鋅鹽為二水合醋酸鋅，穩定劑為單乙醇胺，有機溶劑為乙二醇甲醚。其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶12，將溶液在60℃水浴條件下磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到基板上，並通過甩膠的方式在基板上成膜，甩膠時轉速為8000轉/分鐘，甩膠時間為20秒。將製備出的氧化鋅種子層放在熱臺上焙烤10分鐘，焙烤溫度為200℃。(其表面形貌的掃描電鏡照片見圖1)。然後將其置於馬弗爐中高溫燒結，從室溫隨爐升溫，升溫速率為20℃/分鐘，最終燒結溫度為700℃，保溫時間為10分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，氧化鋅種子層製備完畢(其表面形貌的掃描電鏡照片見圖2)。
B.在種子層上製備氧化鋅薄膜配製前驅體溶液，其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶6，將溶液在60℃水浴條件下充分地磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到種子層上，並通過甩膠的方式在種子層上成膜，甩膠時轉速為2000轉/分鐘，甩膠時間為20秒。將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上焙烤10分鐘，焙烤溫度為300℃。然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為20℃/分鐘，在500℃下保溫120分鐘後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
對比例1使用與實施例一同樣材質的基板並用相同的方法清洗完畢備用。配製前驅體溶液，其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶6，將溶液在60℃水浴條件下充分地磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到基板上，並通過甩膠的方式在基板上成膜，甩膠時轉速為2000轉/分鐘。將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上焙烤10分鐘，焙烤溫度為300℃。然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為20℃/分鐘，在500℃下保溫120分鐘後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
相關試驗1.實施例1中種子層的微觀形貌的SEM觀察。(所用儀器為HitachiS5000FE-SEM，放大倍數為5萬倍。)其中圖1為種子層經熱臺上焙烤後的表面掃描電鏡照片，圖2為種子層經馬弗爐中燒結後表面掃描電鏡照片。由圖中看出，種子層均勻連續，晶粒非常均勻且緻密。
2.將實施例1和對比例1所制薄膜分別進行X光衍射實驗，見圖3。
從圖中可以看出，其中添加種子層的氧化鋅薄膜具有非常強的002衍射峰，呈現出非常強的定向生長特性。
實施例2A.製備種子層將市售的普通矽基片用去離子水、丙酮、乙醇進行超聲波清洗，各清洗5分鐘，利用乾燥氮氣將其吹乾。然後配製前驅體溶液，選用鋅鹽為二水合醋酸鋅，穩定劑為單乙醇胺，有機溶劑為乙二醇甲醚。其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1.2，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶15，將溶液在60℃水浴條件下磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到基板上，並通過甩膠的方式在基板上成膜，甩膠時轉速為5000轉/分鐘，甩膠時間為50秒。將製備出的氧化鋅種子層放在熱臺上焙烤15分鐘，焙烤溫度為250℃。然後將其置於馬弗爐中高溫燒結，從室溫隨爐升溫，升溫速率為10℃/分鐘，最終燒結溫度為500℃，保溫時間為20分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，氧化鋅種子層製備完畢。
B.在種子層上製備氧化鋅薄膜配製前驅體溶液，其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1.2，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶8，將溶液在60℃水浴條件下充分地磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到種子層上，並通過甩膠的方式在種子層上成膜，甩膠時轉速為3000轉/分鐘，甩膠時間為40秒。將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上焙烤15分鐘，焙烤溫度為200℃。然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為5℃/分鐘，在400℃下保溫60分鐘後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
實施例3A.製備種子層將市售的普通矽基片用去離子水、丙酮、乙醇進行超聲波清洗，各清洗5分鐘，利用乾燥氮氣將其吹乾。然後配製前驅體溶液，選用鋅鹽為二水合醋酸鋅，穩定劑為單乙醇胺，有機溶劑為乙二醇甲醚。其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1.5，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶20，將溶液在60℃水浴條件下磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到基板上，並通過甩膠的方式在基板上成膜，甩膠時轉速為2000轉/分鐘，甩膠時間為60秒。將製備出的氧化鋅種子層放在熱臺上焙烤2分鐘，焙烤溫度為100℃。然後將其置於馬弗爐中高溫燒結，從室溫隨爐升溫，升溫速率為1℃/分鐘，最終燒結溫度為300℃，保溫時間為0分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，氧化鋅種子層製備完畢。
B.在種子層上製備氧化鋅薄膜配製前驅體溶液，其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1.5，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶10，將溶液在60℃水浴條件下充分地磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到種子層上，並通過甩膠的方式在種子層上成膜，甩膠時轉速為1000轉/分鐘，甩膠時間為60秒。將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上焙烤2分鐘，焙烤溫度為100℃。然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為2℃/分鐘，在800℃下保溫10分鐘後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
實施例4
A.製備種子層將市售的普通矽基片用去離子水、丙酮、乙醇進行超聲波清洗，各清洗5分鐘，利用乾燥氮氣將其吹乾。然後配製前驅體溶液，選用鋅鹽為二水合醋酸鋅，穩定劑為單乙醇胺，有機溶劑為乙二醇甲醚。其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶0.8，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶6，將溶液在60℃水浴條件下磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到基板上，並通過甩膠的方式在基板上成膜，甩膠時轉速為8000轉/分鐘，甩膠時間為10秒。將製備出的氧化鋅種子層放在熱臺上焙烤8分鐘，焙烤溫度為150℃。然後將其置於馬弗爐中高溫燒結，從室溫隨爐升溫，升溫速率為5℃/分鐘，最終燒結溫度為800℃，保溫時間為30分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，氧化鋅種子層製備完畢。
B.在種子層上製備氧化鋅薄膜配製前驅體溶液，其中二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶0.8，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶3，將溶液在60℃水浴條件下充分地磁力攪拌30分鐘。將製備好的氧化鋅前驅體溶液滴到種子層上，並通過甩膠的方式在種子層上成膜，甩膠時轉速為3000轉/分鐘，甩膠時間為10秒。將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上焙烤20分鐘，焙烤溫度為300℃。然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為20℃/分鐘，在300℃下保溫300分鐘後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
權利要求
1.一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝，其特徵是包括如下步驟A.採用溶膠凝膠法在基板上製備氧化鋅種子層；B.採用溶膠凝膠法在種子層上製備氧化鋅薄膜。
2.如權利要求1所述的氧化鋅薄膜的製備工藝，其特徵是所述種子層的厚度為5nm～20nm。
3.如權利要求2所述的氧化鋅薄膜的製備工藝，其特徵是所述步驟A包括如下步驟在穩定劑作用下，將鋅的可溶性無機鹽或有機鹽溶解於有機溶劑中，其中鋅鹽與穩定劑的摩爾比為1∶0.8～1.5，鋅鹽與溶劑的摩爾比為1∶6～20，按前述比例進行配製並充分攪拌後即得前驅體溶液；將製備好的前驅體溶液滴到已清洗完畢的基板上，並通過甩膠的方式在基板上制膜，甩膠時轉速為2000～8000轉/分鐘，甩膠時間為10秒～60秒，將製備出的氧化鋅種子層放在熱臺上或烘箱中加熱1～20分鐘，加熱溫度為100～300℃；然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為1～20℃/分鐘，最終燒結溫度為300～800℃，保溫時間為0～30分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，種子層製備完畢；所述B包括如下步驟在穩定劑作用下，將鋅的可溶性無機鹽或有機鹽溶解於有機溶劑中，其中鋅鹽與穩定劑的摩爾比為1∶0.8～1.5，鋅鹽與溶劑的摩爾比為1∶3～10，按前述比例進行配製並充分攪拌後即得前驅體溶液；將製備好的前驅體溶液滴到種子層上，並通過甩膠的方式在種子層上制膜，甩膠時轉速為1000～3000轉/分鐘，甩膠時間為10秒～60秒，將製備出的氧化鋅薄膜放在熱臺上或烘箱中加熱1～20分鐘，加熱溫度為100～300℃；然後將其置於馬弗爐中從室溫隨爐升溫，升溫速率為1～20℃/分鐘，最終燒結溫度為300～800℃，保溫時間為0～300分鐘，燒結後隨爐冷卻至室溫，薄膜製備完畢。
4.如權利要求3所述的氧化鋅薄膜的製備工藝，其特徵是所述鋅鹽為二水合醋酸鋅，穩定劑為單乙醇胺，有機溶劑為乙二醇甲醚。
5.如權利要求4所述的氧化鋅薄膜的製備工藝，其特徵是所述步驟A中，配製前驅體溶液時二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶0.8～1.2，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶10～15，甩膠時轉速為5000～8000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為180～250℃，加熱時間是5～15分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為500～800℃，保溫時間為5～20分鐘；所述步驟B中，配製前驅體溶液時，二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶0.8～1.2，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶5～8，甩膠時轉速為1500～3000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為200～300℃，加熱時間是5～15分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為400～600℃，保溫時間為60～150分鐘。
6.如權利要求5所述的氧化鋅薄膜的製備工藝，其特徵是所述步驟A中，配製前驅體溶液時二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶12，甩膠時轉速為8000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為200℃，加熱時間是10分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為700℃，升溫速率為20℃/分鐘，保溫時間為10分鐘；在所述步驟B中，在配製氧化鋅前驅體溶液時，二水合醋酸鋅與單乙醇胺的摩爾比為1∶1，二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾比為1∶6，甩膠時轉速為2000轉/分鐘，在熱臺上或烘箱中加熱溫度為300℃，加熱時間是10分鐘，在馬弗爐中最終燒結溫度為500℃，升溫速率為20℃/分鐘，保溫時間為120分鐘。
全文摘要
本發明提供了一種垂直生長的氧化鋅薄膜的製備工藝，包括如下步驟A.採用溶膠凝膠法在基板上製備氧化鋅種子層；B.採用溶膠凝膠法在種子層上製備氧化鋅薄膜。所述種子層的厚度為5nm～20nm。通過本發明，可在普通的大氣環境下利用溶膠凝膠法在基板上成功地製備垂直生長的氧化鋅薄膜。本發明工藝簡單，方便快捷，便於實施，可廣泛應用。
文檔編號C01G9/00GK101037348SQ20071005679
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月13日 優先權日2007年2月13日
發明者肖謐 申請人:天津大學