納米晶軟磁合金薄膜材料及其製備方法
2023-04-30 16:44:56 2
專利名稱：納米晶軟磁合金薄膜材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於軟磁合金領域，涉及一種納米軟磁薄膜材料及其製備方法。
背景技術：
由於軟磁材料具有優異的軟磁性能，越來越受到人們的青睞。傳統的軟磁材料包括矽鋼片、坡莫合金、電工軟鐵，以及最近新興的非晶、納米晶合金薄帶，但是這些材料都存在一些缺點。雖然這些材料能夠滿足軟磁方面的性能，但是使用上存在缺陷，成本高，不易製成厚度小於20微米以下的薄膜，另外非晶、納米晶合金薄帶是採用快淬方法製備的，質地較脆，且製備設備昂貴。
現有技術中，用來製備軟磁合金材料的技術有1.熔體快淬法，即真空熔煉母合金後在惰性氣體的保護下用正壓力噴射成薄帶的方法，該方法設備昂貴，成本較高，且存在較大的危險性。
2.公開號為CN 1392573A中國專利申請，提出用機械合金化法製備軟磁合金，該方法的缺點是製備的粉末容易氧化，製備工藝苛刻。
3.真空制膜法，包括高頻濺射、真空蒸發、磁控濺射。這些方法的不足之處在於設備成本昂貴，操作複雜，條件苛刻。
4、軋製法，就是首先冶煉軟磁合金的母合金錠，經過多道軋機軋制而成的薄膜材料。該方法的缺點設備複雜龐大，生產成本高。
上述所有這些方法都存在製備工藝複雜，設備成本較高，而且製備的軟磁合金材料在厚度上存在瓶頸。
發明內容
本發明的目的是提供一種磁性能優異、成本低、厚度可控的納米晶軟磁合金薄膜材料及其製造方法。
本發明納米晶軟磁合金薄膜材料，其軟磁合金薄膜包括金屬鐵薄膜、鐵鎳合金薄膜、鐵鈷合金薄膜、鐵鎳鈷合金薄膜，對於鐵鎳合金薄膜，其成分組成為NixFe100-x，其中10≤X≤90；鐵鈷合金薄膜，其成分組成為CoxFe100-x，其中10≤X≤90；鐵鈷鎳合金薄膜，其成分組成為NixCoyFe100-x-y，其中10≤X≤90，10≤Y≤90，所述的薄膜材料厚度為5～100μm之間，其組織結構是粒徑為30～120nm的納米晶組成。
本發明納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法採用電解沉積法，即在含有待沉積金屬離子、導電鹽離子以及添加劑的電解液中，放入導電陰極板和陽極，利用直流電沉積的方法，在導電的陰極板上製備軟磁合金薄膜。
本發明納米軟磁合金薄膜材料製造方法的工藝步驟包括配製電解液、選配陰陽極、電解沉積納米軟磁合金薄膜和晶化處理，現分述如下①配製電解水溶液電解水溶液是硫酸鹽體系，其中主鹽使用待沉積金屬的硫酸鹽，導電鹽使用氯化物鹽類；電解水溶液的具體組份為待沉積金屬的硫酸鹽80～200g/L，氯化物鹽類30～80g/L，緩衝劑20～100g/L，絡合劑30～80g/L，光亮劑1-6g/L，輔助劑0.1～1.0g/L；緩衝劑為硼酸、醋酸、醋酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、草酸中任一種或任兩種以上之和。
絡合劑使用檸檬酸系列中任一種。
光亮劑為糖精、硫脲、丁炔二醇或丙炔醇中任一種或任兩種以上之和。
輔助劑為苯亞磺酸鈉、乙基巳基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸中任一種或任兩種以上之和。
電解水溶液必須經過循環過濾淨化處理，鍍液採用3級過濾，即首先經過過濾網過濾，然後經過孔徑為10～20μm的pp材質的濾芯過濾，最後經過活性炭濾芯過濾；並且電解液使用前須用氮氣或惰性氣體除去鍍液中的氧氣，防止鍍液離子的氧化。
②配備導電陰極和陽極導電陰極板為不鏽鋼板、銅板、鈦板、鋁板、各種耐腐蝕的合金板、導電玻璃、導電塑料或導電聚合物高分子材料中任一種。
導電陰極板為平板或圓筒狀中任一種，另外接觸電解液的陰極板面必須經過嚴格拋光處理，達到鏡面光潔度。
陽極為惰性陽極鈦籃或鈦板。電沉積過程中陰陽極面積比為1∶(2～5)，陰陽極間距為10～30mm；③電解沉積納米軟磁合金薄膜將陰陽極按照面積比和極間距安裝固定好，放入待沉積的電解水溶液中，接通直流電源，通以所需的電沉積電流，按照電鍍時間電鍍；電解沉積的工藝參數電解沉積溫度55～70℃；電解液的pH值範圍2.8～3.8；電沉積陰極電流密度2.0～10.0A/dm2；電沉積時間為5～100min；鍍液採用流動循環方式攪拌。
鍍至需要的厚度取出陰陽極，分別用熱水和冷水衝洗乾淨；取下陰極板，然後採用粘結法或負壓吸附法將陰極上的電沉積薄膜剝下，放入超聲波清洗器中清洗；經過充分的清洗後取出，烘乾，即獲得軟磁合金薄膜④晶化處理將電解沉積得到的納米軟磁合金薄膜材料置於退火爐中，進行晶化處理，晶化處理溫度為晶化溫度+(50℃～100℃)，晶化處理時間為20～100min，經電解沉積得到的納米軟磁合金薄膜材料的金相結構由大量的納米晶和10％以下的非晶組成，經過晶化處理，少量的非晶也完全轉化為納米晶，即整個薄膜材料的金相結構均為納米晶，其晶粒尺寸在30～120nm之間，晶化處理後，即獲得本發明所述的納米軟磁合金薄膜材料。
本發明是為了彌補傳統製備軟磁材料的成本過高，厚度不能過小而專門開發研製的一種新型的納米晶軟磁合金薄膜材料及其製備方法。它是在耐腐蝕的導電基片上電沉積由軟磁材料並且達到一定的厚度後剝離而得到的薄膜。與其它的薄膜製備不同的是，本發明中的納米晶軟磁合金薄膜材料是由電沉積的方法製備的，而且採用直流沉積的方法，根據不同的工藝參數沉積出不同性能的材料，實現優良的軟磁性能。上述納米晶軟磁合金薄膜材料的各個位置厚度均勻，而且可控，並且薄膜的緻密性良好。
本發明製備的納米晶軟磁合金薄膜材料，是利用了異常共沉積的原理，將合金從鍍液中共沉積出來，形成具有優良的軟磁性能的合金。所述的異常共沉積，就是指鍍液中的金屬離子，按照正常的沉積順序，應該是電極電位越正的離子，優先從鍍液中析出，但是兩種離子共存的情況下，反而電極電位越負的離子優先從鍍液中沉積出來，而電位較正的離子後析出，因此稱之為異常共沉積。本發明中正是利用這一點，首先鐵離子從鍍液中析出，在陰極表面形成一層單層原子膜，然後由於濃差極化作用增強，達到了鎳離子析出的過電位，隨之鎳從鍍液中析出，形成了交替相互極化的相互促進的趨勢。隨著沉積時間的延長，最終合金從鍍液中沉積出來。如此交替沉積，形成了軟磁合金的自身分層現象。
本發明所製備的納米晶軟磁合金薄膜材料，其飽和磁感應強度達到1.2T，其矯頑力低於0.25Oe，並且其磁導率大於5.0×104。
本發明所述的製備方法，其鍍液是經過嚴格的多級過濾，並且氧化除去了鍍液中的多餘有機物，通過氮氣或氬氣清洗排除鍍液中的氧氣，保證了鍍液的清潔度。故電沉積軟磁合金薄膜的優點就是使得鍍層緻密，缺陷少，並且容易在製備態形成以納米晶為主，存在10％以下的非晶相的結構組成。從而鍍層的軟磁性能大幅度提高。
本發明利用水溶液中電沉積薄膜材料方便快捷的優點，根據異常共沉積合金鍍層的原理，通過控制電沉積的工藝參數，製備柔性好、成本低廉、並且具有高磁感應強度和低矯頑力的納米軟磁合金薄膜材料。用以滿足高頻交變磁場環境中工作的各種電子器件以及低頻屏蔽領域。
與現有技術相比，本發明具有如下優點(1)薄膜材料的製備方法上打破了常規的軋制方法。
(2)突破了厚度上的限制，電沉積方法可以製備到5微米的薄膜材料；薄膜的厚度可以通過調節工藝參數來控制。
(3)可以通過調節納米晶合金薄膜材料的成分比例，從而調整薄膜的性能。
(4)所製備的納米晶軟磁合金薄膜柔性而輕便，適用廣泛廣，應用範圍不受自身質量和厚度的限制。
(5)所製備的納米軟磁合金薄膜材料性能優異，且成本低；下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步的詳細描述。
圖1是本發明的鎳鐵納米晶軟磁合金薄膜材料的表面形貌圖。
圖2是本發明製備的鎳鐵納米晶軟磁合金薄膜材料的透射電鏡圖。
圖3是本發明鎳鐵軟磁合金層的軟磁特性曲線。
具體實施例方式
實施例採用本發明所述電解沉積方法製備3批納米晶軟磁合金薄膜材料。3批薄膜材料具體的化學成分如表1所示。
然後根據合金的化學成分，配製相應電解水溶液及導電陰極板和陽極。電解水溶液是硫酸鹽體系，其中主鹽使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和FeSO4·7H2O，導電鹽使用CoCl2·7H2O或NiCl2·6H2O，電解水溶液的具體組份如表2所示，表3則列舉了導電陰極板和陽極的材質及有關參數。隨後將陰陽極按照面積比和極間距安裝固定好，放入待沉積的電解水溶液中，接通直流電源，通以所需的電沉積電流進行電沉積。電沉積的工藝參數列入表4中。電沉積後，取下陰極板，經清洗乾淨後將陰極上的電沉積薄膜揭下，放入超聲波清洗器中清洗；經過充分的清洗後取出，烘乾，即獲得軟磁合金薄膜，接著將軟磁合金薄膜進行晶化處理，晶化處理參數如表5所示。晶化處理後，即獲得本發明所述的納米晶軟磁合金薄膜材料，並對所得的納米晶軟磁合金薄膜材料進行磁性能的測試，測試結果也列入表5中。由表5看出本發明所述方法所製備的納米軟磁合金薄膜材料具有優異的性能。
表1實施例軟磁合金薄膜的化學成分(原子百分比)
表2實施例電解水溶液的組分(g/L)
表3實施例導電陰極和陽極及有關參數 表4實施例電沉積的工藝參數 表5實施例晶化處理參數和磁性能測試結果
權利要求
1.一種納米晶軟磁合金薄膜材料，包括金屬鐵薄膜、鐵鎳合金薄膜、鐵鈷合金薄膜、鐵鎳鈷合金薄膜，其特徵在於薄膜材料厚度為5～100μm之間，其組織結構是粒徑為30～120nm的納米晶組成。
2.一種權利要求1所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法，其特徵在於其工藝步驟包括配製電解液、選配陰陽極、電解沉積納米軟磁合金薄膜和晶化處理①配製電解液本發明電沉積納米晶軟磁合金薄膜材料所用電解水溶液是硫酸鹽體系，其中主鹽使用待沉積金屬的硫酸鹽，導電鹽使用氯化物鹽類；電解水溶液的具體組份為待沉積金屬的硫酸鹽80～200g/L，氯化物鹽類30～80g/L，緩衝劑20～100g/L，絡合劑30～80g/L，光亮劑1-6g/L，輔助劑0.1～1.0g/L；②選配陰陽極選配的導電陰極板為不鏽鋼板、銅板、鈦板、鋁板、各種耐腐蝕的合金板、導電玻璃、導電塑料或導電聚合物高分子材料中任一種；導電陰極板為平板或圓筒狀中任一種，另外接觸電解液的陰極板面必須經過嚴格拋光處理，達到鏡面光潔度；陽極為惰性陽極鈦籃或鈦板，電沉積過程中陰陽極面積比為1∶(2～5)，陰陽極間距為10～30mm；③電解沉積納米軟磁合金薄膜將陰陽極按照面積比和極間距安裝固定好，放入待沉積的電解水溶液中，接通直流電源，通以所需的電沉積電流，按照電鍍時間電鍍；電解沉積的工藝參數電解沉積溫度55～70℃；電解液的pH值範圍2.8～3.8；電沉積陰極電流密度2.0～10.0A/dm2；電沉積時間為5～100min；鍍液採用流動循環方式攪拌；④晶化處理將電解沉積得到的納米軟磁合金薄膜材料置於退火爐中，進行晶化處理，晶化處理溫度為晶化溫度+(50～100℃)，晶化處理時間20～100min。
3.根據權利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法，其特徵在於電解液必須經過循環過濾淨化處理，鍍液採用3級過濾，即首先經過過濾網過濾，然後經過孔徑為10～20μm的pp材質的濾芯過濾，最後經過活性炭濾芯過濾；並且電解液使用前須用氮氣或惰性氣體除去鍍液中的氧氣，防止鍍液離子的氧化。
4.根據權利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法，其特徵在於緩衝劑為H3BO3、醋酸、醋酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、草酸中任一種或任兩種以上之和。
5.根據權利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法，其特徵在於絡合劑為檸檬酸鹽系列中任一種。
6.根據權利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法，其特徵在於光亮劑為糖精、硫脲、丁炔二醇或丙炔醇中任一種或任兩種以上之和。
7.根據權利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的製造方法，其特徵在於輔助劑為苯亞磺酸鈉、乙基巳基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸中任一種或任兩種以上之和。
全文摘要
本發明屬於軟磁合金領域，本發明提供了一種納米晶軟磁合金薄膜材料，包括金屬鐵薄膜、鐵鎳合金薄膜、鐵鈷合金薄膜、鐵鎳鈷合金薄膜。所述薄膜的厚度在5～100μm，晶粒尺寸在30nm～120nm。其製造方法是在含有待沉積金屬離子的電解液中通過直流電沉積的方式製備納米軟磁合金薄膜。通過控制納米晶軟磁薄膜的製備工藝參數，即調整電沉積過程中的電流密度、電沉積時間以及電解液的pH值等，可以獲得高飽和磁感應強度、低矯頑力的納米軟磁薄膜材料。本發明製備的納米晶軟磁合金薄膜材料適用於高頻交變磁場環境中工作的各種電子器件以及低頻屏蔽領域。
文檔編號H01F1/16GK1794374SQ20051012781
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月6日 優先權日2005年12月6日
發明者孫克, 韓偉, 劉天成, 盧志超, 李德仁, 劉輝, 周少雄 申請人:鋼鐵研究總院, 安泰科技股份有限公司