金屬防蝕劑的製作方法

2023-04-30 00:12:26 2

專利名稱:金屬防蝕劑的製作方法
本發明是關於金屬防蝕劑及其使用方法。更詳細地說，是關於在金屬與水接觸的腐蝕環境下，加水使用的金屬防蝕劑。
在所謂水引發裝置，如，蒸汽發生裝置、加熱系統、化學反應設備、冷卻水系統中，構成此類裝置的金屬(鐵、低碳鋼、鑄鐵等)與水接觸時，容易發生腐蝕作用。一向以來，為了防止這種腐蝕，一直建議並採用種種防蝕劑。其中，特別是鉻酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽等無機鹽以及乙醇胺等，尤為眾所周知，可加入冷卻水等循環水中作為水溶性防蝕劑而使用。
但是，過去一直被認為是優異防蝕劑的重鉻酸鉀等鉻酸化合物，現在卻因其具有毒性而幾乎不再使用。而其它多磷酸等物，也由於公害方面的規定，而逐漸限制其使用。此外，還有像亞硝酸鹽和低級胺之類的物質，一旦同時並用就會反應，生成致癌的亞硝基胺者，在使用它們時，也會受到各種的限制。
本發明的目的是研製出，既不含導致公害的重金屬化合物、氮化合物、磷化合物，而又能發揮優良防蝕效果的防蝕劑。
本發明中所用丙烯酸系共聚物中有一部分共聚物，過去已發現在水系統中具有防止結垢功效，這是眾所周知的〔日本國，特開昭60-41595號公報〔即《公開特許公報》1985年第41595號〕。可是，此種共聚物對金屬有防蝕功效的發現，卻是前所未知的。特別是，防止結垢是基於所用化合物的螯合作用，從而抑制水中的硬度成分(尤其是鈣成分)的析出，而所謂金屬表面的防蝕作用則是基於多相的作用。因此，這些防止結垢的功效與防蝕功效之間並無相關性，而且它們之間原則上也不存在容易轉用性。
本發明的發明人，經過精心研究，結果意外地發現，這些丙烯酸系共聚物具有非常優異的防蝕功效。
而且，還進一步試將此丙烯酸系共聚物和其它各種藥劑同時並用，結果又發現了，通過它和聚馬來酸類的並用，可以獲得更優異的增效性防蝕功效的事實。
因此本發明，可提供下列金屬防蝕劑含有以(甲基)丙烯酸和/或其鹽(A)與(甲基)丙烯酸硫代乙酯和/或其鹽(B)作為主要單體成分而構成的丙烯酸系共聚物(ⅰ)，以此作為有效成分而組成的金屬防蝕劑;以及含有以此丙烯酸系共聚物(ⅰ)，和聚馬來酸和/或其鹽(ⅱ)作為有效成分而組成的金屬防蝕劑。
在本發明所用之丙烯酸酸系共聚物中作為其組成單位的(甲基)丙烯酸和/或其鹽(A)者，可推薦採用丙烯酸、甲基丙烯酸、以及這些酸的鹼金屬鹽等。
而作為另一個組成單位的(甲基)丙烯酸硫代乙酯和/或其鹽(B)中，可以推薦丙烯酸、甲基丙烯酸它們各自的硫代乙酯、以及這些酯的鹼金屬鹽等。
上述共聚物是由單體(A)和單體(B)作為主要成分所構成的，且單體(A)和(B)以95∶5至40∶60的摩爾比而構成者，在防蝕功效上較好，而由摩爾比90∶10至50∶50所構成者則更好。
此外，上述共聚物的分子量，以調整為約500-20，000者，其防蝕功效好，而約為1，000-10，000者則更好。
上述共聚物，可由商品名為阿庫阿力克(アクアリツク)者(註冊商標、日本觸媒化學工業株式會社)取得，至於本發明防蝕劑的製劑方面，也是採用該市售品較為簡便。不過，也可以製取此共聚物後再使用。
這種情況下，雖然可以採用普通的聚合引發劑，通過各種聚合法進行製備，然而，從反應易於控制方面考慮，還是在溶劑中聚合較好。
作為這種情況下所用的溶劑，雖然可以選擇各種溶劑，但從上述單體(A)和(B)的溶解性考慮時，則以水、低級醇較為合適。
而且，需根據上述溶劑的種類而適當地選擇聚合引發劑。例如，在水溶劑中，可以採用過硫酸的鹼金屬鹽或其銨鹽，或者過氧化氫等。而在低級醇等溶劑中時，則可推薦過氧化苯甲醯、月桂醯過氧化物、過氧化氫異丙苯、偶氮二異丁腈等。
在上述聚合反應中，也可適當地選擇合適的促進劑或鏈轉移劑，上述聚合反應的溫度，可根據所用溶劑和聚合引發劑等條件而適當地確定，但通常是在0-120℃範圍內進行反應。
作為本發明中的聚馬來酸，雖然各種分子量者皆可應用，可是從易於合成方面考慮，則以分子量較低者為宜，一般能適合於使用的是分子量約為300-5000者。而從防蝕功效上考慮的話，則分子量小於1000者為特別好。這些聚馬來酸可通過下述方法獲得，例如，在有機溶劑中，採用大於5%的聚合引發劑(過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈等)，使無水馬來酸在附加以加溫等聚合條件下聚合成聚無水馬來酸，然後，在水等之中，加水分介它而獲得;或者，在水溶液中，將馬來酸或無水馬來酸做成單鹼金屬鹽或銨鹽，採用聚合引發劑(氫化過氧化物類、二烷基化過氧化物類、以及過硫酸鹽類等)，附加以加溫等聚合條件下獲得。而且，作為聚馬來酸鹽來說，實際上只要是水溶性者就可以使用，例如，能夠適於應用的有，鋰、鈉、和鉀鹽之類的鹼金屬鹽、銨鹽、或者是它和甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺等低級烷基胺化合成的鹽。這些當中，從防蝕功效看，使用鹼金屬鹽為好。又，聚馬來酸的酯體部分，或胺體部分，都可作成聚合物，只要實質上是水溶性者即可以使用。
此外，聚馬來酸類一向作為防垢劑〔日本國、特公昭53-20475號公報(即《特許公報》1978年第20475號)〕是眾所周知的。而且，在與特定的防蝕性化合物一起並用時，它作為防蝕的輔助成分所起的作用也是公知的〔日本國特開昭53-149837號公報(即《公開特性公報》1978年第149837號)，特開昭53-149836號公報(即《公開特許公報》1978年第149836號)〕。但是，發現它本身單獨使用時也有充分防蝕功效的文獻卻沒有。
前述以丙烯酸系共聚物作為有效成分的本發明之防蝕劑，通常可以配成5-50%(重量)的水溶液加以使用。而且在需防蝕的對象水中，添加上述丙烯酸系共聚物，使它在水中的含量為1-500ppm為好。若小於該範圍之下限時，就不能發揮到預期的防蝕功效。而大於上限時，也不能獲得更高的功效，結果造成浪費，反而不好。而在上述範圍內，作為能發揮較充分防蝕功效的較好的添加量為20-200ppm。
另一方面，以上述丙烯酸系共聚物和聚馬來酸類為有效成分的本發明之防蝕劑，一般也可以溶解於水中的形態而使用。此時，對1重量份的丙烯酸共聚物來說，聚馬來酸和/或其鹽可定為0.1-10重量份，從發揮增效效果看，這是合適的。而以0.2-5重量份較好。定為約1重量份時尤其好。而且，向對象水中添加此種防蝕劑時，兩種有效成分中，丙烯酸系共聚物含量為1-500ppm為好。又，此範圍內，能進一步發揮更充分防蝕功效的，較好的添加量為10-100ppm。
把這種含有丙烯酸系共聚物防蝕劑，以及含有丙烯酸系共聚物和聚馬來酸類的防蝕劑，加入到防蝕對象水中，藉此就可顯著地抑制或防止水中存在的金屬，特別是鐵類金屬的腐蝕。因此，若以某一觀點看，本發明也提供了有下述特徵的金屬防蝕方法。即，向防蝕對象水中添加以(甲基)丙烯酸和/或其鹽(A)與(甲基)丙烯酸硫代乙酯和/或其鹽(B)，作為主要的單體成分而構成的丙烯酸系共聚物(ⅰ);或者，加入此丙烯酸共聚物(ⅰ)與馬來酸和/或其鹽(ⅱ)。由此，即可防止或抑制金屬的腐蝕。
另外，也可在本發明的防蝕劑中，混合以不妨礙其防蝕作用的其它防蝕成分，還可適當地添加其它分散劑、殺菌和殺菌劑等添加劑。
通過以下的實施例可詳細說明本發明，但不可據此而限定本發明。
丙烯酸系共聚物的合成實例在裝備有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥、導氣管和回流冷凝管的玻璃反應器中，裝入水89.9份，在攪拌狀態下用氮氣置換反應器裡的空氣，加熱到95℃。然後，把由40%甲基丙烯酸鈉水溶液94.3份，和40%丙烯酸硫代乙酯的鈉鹽水溶液55.8份所組成的單體混合溶液;以及10%過硫酸銨水溶液50份，以120分鐘時間，分別地加入到反應器中。添加完以後，再以20分鐘時間添加10份10%過硫酸銨水溶液。單體添加完畢後，使溫度保持於沸點120分鐘，以完成聚合反應，獲得共聚物。此共聚物粘度為88釐泊。此外，用高速液體色譜法測定分子量，結果為1100。
例採用合成濃縮水作為試驗液，對低碳鋼試驗片的防蝕功效進行測定的試驗、在1升的平底燒杯中，裝有已加入規定量藥劑的試驗液1升。將低碳鋼試驗片〔市售品名SPCC，形狀為30×50×1毫米的長方形片狀〕懸掛於與馬達連動的攪拌棒之端部，並浸於試驗液中。附設有恆溫器，用加熱襯板使液溫保持於40℃，使上述試驗片以100轉/分的速度持續轉動，進行五天的試驗。試驗結束後，取出試驗片，經酸洗、水洗、乾燥後測定重量，由所減少的重量測定MDD(毫米/分米2·日)，即每一日的腐蝕減量。所用合成濃縮水的水質示於〔表1〕。
〔表1〕合成濃縮水的水質項目 單位 數值PH - 8.3鈣硬度 毫克/升 200
M鹼度 毫克/升 200P鹼度 毫克/升 0氯離子 毫克/升 200硫酸根離子 毫克/升 100首先，圖1表示的是，使丙烯酸鈉〔(A)成分〕和丙烯酸硫代乙酯〔(B)成分〕的摩爾比作種種變化而調製成的共聚物，且分子量約4000〔阿庫阿力克(註冊商標，日本觸媒化學工業株式會社)LS〕和分子量約10，000〔阿庫阿力克(同上)NS〕者，使用該共聚物，並以其固態成分為40ppm的濃度添加時，測定試驗片的MDD(即每日的腐蝕減量)之結果。
圖2表示採用共聚物的分子量分別為約1000(上述合成實例中調製成的共聚物)、約4000〔阿庫阿力克(同上)LS〕、約7000〔阿庫阿力克(同上)PS〕以及約10，000〔阿庫阿力克(同上)NS〕，且該共聚物中的(A)成分與(B)成分之間的摩爾比以(A)∶(B)＝80∶20(·標記者)、50∶50(△標記者)、和30∶70(×標記者)所構成之共聚物，當該共聚物的固態成分以40ppm的濃度添加時，測定試驗片每日腐蝕減量MDD的結果。
圖3表示，採用共聚物分子量約4000〔阿庫阿力克(同上)LS〕，且以該共聚物中的(A)成分與(B)成分間的摩爾比為，(A)∶(B)＝80∶20(·標記者)、50∶50(△標記者)和30∶70(×標記者)所構成的共聚物，改變該共聚物的添加濃度時，測定試驗片每日腐蝕減量MDD的結果。
從以上結果，首先，由圖1表明，丙烯酸鈉(A)和丙烯酸硫代乙酯(B)的摩爾比以95∶5至40∶60的範圍所構成的共聚物中，可以發揮其有效的防蝕功效。
其次，由圖2可知，該共聚物的分子量在約1000-10，000時，能夠維持有效的防蝕功效。
進而由圖3示出，使用該防蝕劑時，若添加共聚物，使它在液中存在的成分大於20ppm時，就可充分發揮其效果，若進一步添加到40ppm以上時，就能最大限度地發揮其防蝕功效。
例2採用濃縮5倍的大阪市水作為試驗液，對低碳鋼試驗片進行防蝕功效的測定試驗。在一昇平底燒杯中，裝入已加有規定量藥劑的試驗液1升。將低碳鋼試驗片〔市售品名spcc，·形狀為30×50×1毫米的長方形薄片〕懸掛於與馬達連動的攪拌棒末端，並浸於試驗液中。附沒有恆溫器，用加熱襯板使液溫保持於40℃或50℃。使上述試驗片以100轉/分的速度持續旋轉，進行試驗三天。試驗結束後，取出試驗片，經酸洗、水洗、乾燥後，測定重量。由所減少的重量測定MDD(毫克/分米2·日)，即每一日的腐蝕減量。所用的濃縮5倍的大阪市之水質示於(表2)，MDD結果則示於〔表3〕與〔表4〕中。
又，〔表3〕表示的是，在液溫40℃，不同添加比下的MDD(每1日的腐蝕減量)結果。作為丙烯酸共聚物，採用由(A)成分丙烯酸鈉，和(B)成分丙烯酸硫代乙酯組成的市場上銷售(註冊商標阿庫阿力克日本觸媒化學工業株式會社)的下述共聚物商品標號 摩爾比 分子量(A)∶(B) (平均粘度)KS-20 80∶20 1000LS-15 85∶15 4000LS-20 80∶20 4000LS-30 70∶30 4000LS-70 30∶70 4000PS-20 80∶20 7000NS-20 80∶20 10000
作為聚馬來酸鹽則採用各種分子量，即分子量約為300-400和約900的聚合物。
另一方面，〔表4〕表示的是，在液溫50℃，以及各種添加比條件下的每日腐蝕減量(MDD)，是關於採用上述的LS-15、LS-20以及LS-30(分子量4000)作為丙烯酸系共聚物的結果。
〔表2〕大阪市水(×5倍)濃縮水的水質項目 單位 數值PH - 8.45電導度 微西門子/釐米 940總硬度 CaCO3毫克/升 242.8鈣硬度 CaCO3毫克/升 197.0M鹼度 CaCO3毫克/升 80.5P鹼度 CaCO3毫克/升 0氯離子 CI毫克/升 97.7硫酸根離子 SO4毫克/升 172.0氧化矽組分 SiO2毫克/升 33.5另外，為參考起見，將上述〔表3〕和〔表4〕中實施例的添加濃度為25毫克/升和50毫克/升時，添加比率與每日腐蝕減量(MDD)的關係，與丙烯酸系共聚物的分子量的關係皆例示於圖4與圖5中。
從上述〔表3〕和〔表4〕以及圖4和圖5可知，通過丙烯酸系共聚物和聚馬來酸鹽的並用，能使每日腐蝕減量(MDD)比單獨分別使用時顯著降低，這說明發揮了增效效果。尤其是，前者∶後者＝1∶5-5∶1時(前者1重量份時，後者相應為0.2-5)，該效果更為顯著。
本發明之金屬防蝕劑，是基於特定的丙烯酸系共聚物本身的作用，或者基於此共聚物和聚馬來酸類之間的增效作用，從而對鐵、低碳鋼、鑄鐵等呈現出優異的防蝕功效。而且，由於不需要重金屬化合物、磷化合物、胺類化合物等，而具有能夠安全使用的優點。
圖1是表示隨著本發明防蝕劑中主要成分的丙烯酸類共聚物的共聚合比不同，其防蝕功效亦隨之變化的曲線圖。圖2是表示隨著本發明防蝕劑中主要成分的丙烯酸類共聚物分子量的不同，其防蝕功效亦不同的曲線。圖3是表示隨著本發明防蝕劑在水溶液中添加量的不同，其防蝕效果亦不同的曲線圖。圖4和圖5都是表示因丙烯酸類共聚物和馬來酸類並用而呈現出不同功效的曲線圖。
〔表3〕試驗結果(液溫40℃)
〔表3〕試驗結果(液溫40℃)(續)
〔表4〕試驗結果(液溫50℃)(續)
〔表4〕試驗結果(液溫50℃)(續)
權利要求
1.一種金屬防蝕劑，其中含有的有效成分為，以(甲基)丙烯酸和/或其鹽(A)，以及(甲基)丙烯酸硫代乙酯和/或其鹽(B)，作為主要單體成分而構成的丙烯酸系共聚物(i)，或者是，上述丙烯酸系共聚物(i)和聚馬來酸和/或其鹽(ii)。
2.按照權利要求
1的金屬防蝕劑，丙烯酸系共聚物中，成分(A)與成分(B)的共聚合比為95∶5-40∶60。
3.按照權利要求
1的金屬防蝕劑，丙烯酸系共聚物的分子量約為500-20000。
4.按照權利要求
1的金屬防蝕劑，聚馬來酸或其鹽的分子量約為300-5000。
專利摘要
本發明是關於金屬防蝕劑，其中含有的有效成分為以(甲基)丙烯酸和/或其鹽(A)，以及(甲基)丙烯酸硫代乙酯和/或其鹽(B)，作為主要單體成分而構成的丙烯酸系共聚物(i)，或者是，上述丙烯酸系共聚物(i)和聚馬來酸和/或其鹽(ii)。該金屬防蝕劑對鐵、低碳鋼、鑄鐵呈現出優異的防蝕功效。而且，由於不需要重金屬化合物、磷化合物、胺類化合物等，而具有安全使用的優點。
文檔編號C23F11/10GK87100883SQ87100883
公開日1987年8月5日 申請日期1987年1月17日
發明者淺野忠彥, 大熊正恆, 中西敬昌, 片山榮 申請人:株式會社片山化學工業研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan