一種製備γ－丁內酯的方法
2023-04-30 00:10:46
專利名稱：一種製備γ－丁內酯的方法
技術領域：
本發明屬於一種製備γ-丁內酯的方法。
γ-丁內酯(簡稱GBL)又稱1,4-丁內酯，是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用於石油化工、醫藥、染料、農藥及精細化工等方面。近年來尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙醯基丁內酯等重要產品中應用量較大。另外，γ-丁內酯還是高沸點溶劑，溶解力強、導電性和穩定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有兩種原料路線生產γ-丁內酯，即1,4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。下面分別簡述這種技術路線情況1．順酐法 加氫過程分為液相加氫和氣相加氫兩種原料路線。液相加氫實際生產中，以γ-丁內酯為溶劑，經過預熱與循環氫混合，在6-12MPa,160-280℃下，通過裝有催化劑的反應器加氫；該液相過程對強放熱反應有利，但需要溶劑，在中高壓條件進行，過程複雜，投資高。
氣相加氫實際過程比較簡單，氣化的順酐和氫氣混合，在常壓200-290℃下，通過固定床氫化催化劑加氫。該氣相過程操作條件溫和，投資少。
中國專利「順酐常壓氣相合成γ-丁內酯」(CN1058400A)公開的催化劑由Cu、ZnO、Al2O3、及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成。催化劑組成為Cu25％(wt％)、ZnO30％、Al2O340％、Ni4％、Ce＋Zr1％，催化劑粒度20-40目，在內徑16mm，長75mm的不鏽鋼固定床反應器上進行反應，氫氣與順酐摩爾比40，反應溫度290℃，順酐轉化率99.6％,γ-丁內酯選擇性84.5％。
美國專利US 5,122,495介紹Cu-Zn-Al催化劑在順酐氣相加氫制γ-丁內酯中應用。催化劑組成為CuO55％,ZnO23％,Al2O318％，將400g催化劑裝入固定床反應器，250-280℃，氫酐摩爾比230-280條件下，順酐轉化率100％,γ-丁內酯選擇性平均90％，催化劑連續使用100-500hr，即需在400-450℃高溫下再生，從而增加了工業應用的難度。
順酐氣相常壓加氫制GBL是強放熱反應，由於熱點明顯，致使γ-丁內酯反應脫碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系統雜質氣體越積越多，需不斷放空才能維持反應氫氣含量，這樣使氫耗顯著增加。總之，該加氫過程收率低，氫耗高，使γ-丁內酯失去市場價格競爭力。
2．1,4-丁二醇脫氫法γ-丁內酯的工業生產目前主要採用1,4-丁二醇脫氫路線，本世紀50年代即已實現工業化。1,4-丁二醇脫氫環化生成γ-丁內酯是一吸熱反應。化學反應方程式為 日本專利JP0525,151報導1,4-丁二醇氣相脫氫制GBL，其催化劑由Cu、Cr、Na或K組成。在230℃，空速3.0hr-1條件下，轉化率87.28％，選擇性98.75％。
歐州專利EP523,774介紹使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入鹼金屬Na或K。在固定床反應器中，催化劑組成為Cu33.5％,Cr28.6％,Mn4.0％和Na2.2％，在溫度為230℃，壓力0.4MPa，氫醇比4，空速3,0hr-1條件下，1,4-丁二醇轉化率91.39％,GBL選擇性93.98％。
日本專利JP03,232,874公開的催化劑組成為CuO47％,Cr2O342％,BaO6％，在230℃,0.3MPa條件下，1,4-丁二醇脫氫制GBL轉化率為96.1％，選擇性95.1％。
中國專利CN1221000A報導其催化劑具有如下通式組成CuCraMnbAcOx。其中A選自Ti、Al、Zr、Zn,a=0.5-2.0,b=0.01-1.5,c=0.01-2.0,x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。1,4-丁二醇轉化率96％以上，GBL選擇性約98％。
1,4-丁二醇脫氫制GBL為中等強度吸熱反應，一般專利和我們研究結果表明，在常壓，200-270℃，液空0.1-3hr-1很寬範圍內，GBL選擇性＞93％，由於反應吸熱，實際生產過程中受傳熱影響，其高液空也沒有能充分發揮出來，並且由於催化劑床層溫度分布不均，還有少量丁醇、丁酸等付產物生成。生成的H2放空或經過一系列單元操作回收H2，使之GBL失去市場價格競爭力。
本發明的目的是提供一種低成本、高收率、高選擇性、由順酐和1,4-丁二醇一體化製備γ-丁內酯的方法。
本發明的目的是這樣實現的目前，有些採用順酐加氫技術路線生產GBL的廠家，氫氣需從幾十公裡外購買，成本高且十分危險，或者投資進行制氫。另外，一些採用1,4-丁二醇脫氫生產GBL的附產氫直接放空，白白浪費；所以兩個過程和二為一，能極大降低產品成本，提高市場競爭力。反應方程式如下 本發明的製備方法如下順酐和1,4-丁二醇這兩種物質的混合物，在氣相、有附加氫或無附加氫條件下，在適宜溫度，氫化催化劑上進行一體化反應。
由於本發明所用的催化劑通常在工業上作為氫化(即加氫)催化劑使用，儘管在本發明範圍內這些催化劑具有脫氫作用，但在本發明所敘述的方法中繼續稱作「加氫催化劑」。
本發明的方法中，在氣相條件下1,4-丁二醇和順酐這兩種化合物的混合物，氫氣/1,4-丁二醇和順酐混合物的摩爾比為1-2000，一般選為3-500，更優選為5-100；1,4-丁二醇/順酐摩爾比1-3，一般選為1.4-2，更優選為1.5-1.75，反應壓力通常為0.005-1.0MPa，一般為0.01-0.5MPa和更優選為0.01-0.1MPa；反應溫度150-420℃，一般為180-300℃，更優選為210-280℃條件下進行脫氫加氫一體化反應，生成γ-丁內酯。
在本發明所述的方法中，作為加氫催化劑，實際上所有適於氫化羰基，碳雙鍵的多相催化劑都可以被採用。加氫催化劑可用在固定床、漿態床以及流化床反應器中。
在本發明所述的方法中，最好使用多相加氫催化劑，該催化劑含有元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族的一種或多種元素。這些催化劑根據催化劑活性和選擇性的要求，還可以另外含有一種或多種選自元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素。優選的催化劑是這樣的，包含有作為催化劑的活性組份，如銅、鉻、鈷、鎳、鋅、錸、銠、鈣、銥、鈀、鐵、鉑或者這些元素中的多種元素的混合物，以及作為其活性選擇性的助劑，如鈷、鉀、錫，特別選擇的是本發明所用的含銅加氫催化劑。
作為本方法中的多相催化劑，不僅可以用沉澱型催化劑，而且浸漬型載體催化劑也可以被採用。
沉澱型催化劑可以按下法製備首先將催化活性組分從它們的鹽溶液中，尤其是從它們的硝酸鹽和/或醋酸鹽的溶液中，通過加入鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物溶液和/或碳酸鹽溶液，例如作為難溶的氫氧化物，氧化物水合物，鹼性鹽或碳酸鹽沉澱出來，得到的沉澱物隨後進行過濾，洗滌和乾燥，並煅燒，通常在250-700℃，尤其在300-500℃煅燒轉為相應的氧化物，混合氧化物和/或混合價的氧化物，它們通過用氫或含氫的氣體，通常在50-700℃，尤其100-400℃進行處理，還原成相應的金屬和/或較低氧化價的氧化物，並且轉化成它們的真正的催化活性的形式。為此可以選擇其它適宜的還原劑，如甲醛、肼，以取代氫，當然最有經濟價值還是氫氣。通常在一定還原條件下，反應到不消耗氫氣，或催化劑床層進出口氫含量不變，以及生成水量不變為原則。
載體型催化劑製備可以採用載體直接浸漬活性組份，或者把活性組分與載體同時從相關的鹽溶液中沉澱出來則更為有利。合適的載體材料，如鋁和鈦的氧化物、鋅氧化物、二氧化鋯、二氧化矽；高嶺石、矽酸鎂、矽酸鋁、沸石等，也可以使用這些載體材料的混合物。如需要，可將乾燥過的沉澱物在煅燒以前與成型助劑，如石墨、滑石或硬脂酸，和/或與發泡劑，如纖維素、甲基纖維素、澱粉、蠟、石蠟和/或聚亞烷基二醇進行碾和，並且壓制或擠出催化劑的成品形狀，如園柱形、球形、環形、條狀等。
在本發明所述的方法中，最好採用如下的加氫催化劑，它含有沉積在一種載體材料上的能催化加氫的金屬或金屬化合物。除了上述的沉澱催化劑(該催化劑除了活性組分之外，還另外含有一個載體材料)之外，通常如下這種載體催化劑特別適用於本發明的方法，在載體催化劑中，活性組分通過浸漬法上去的。
催化活性組分被塗到載體上的方式通常不是關鍵性的，可以用各種方式方法來達到。活性組分金屬可以通過如下方法負載到一種載體材料上去；例如通過相關元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液進行浸漬，然後乾燥和隨後借用一種還原劑，例如用氫、含氫的氣體或肼，最好用含氫的氣體，將金屬化合物還原成相應的金屬或較低氧化價的化合物，沉積在載體材料上的金屬化合物的還原反應可以在與前面關於沉澱催化劑所描述的相同條件下進行。將活性組分塗到載體上去的另一種可能方法是載體用易分解的鹽溶液進行浸漬。例如用硝酸鹽或容易熱分解的配合物，如羰基或氫化物配合物溶液浸漬載體，加熱製得的浸漬載體到300-600℃使吸收的金屬化合物進行熱分解。該熱分解優選在保護氣體覆蓋下進行。合適的保護氣體是氮氣、二氧化碳、氫氣或惰性氣體。此外，催化活性金屬也可通過蒸發或火焰噴塗被沉積到催化劑載體上去。在這種情況下，作為載體材料也可以用金屬線網或金屬箔。
本發明的這些載體化催化劑中的催化活性金屬的含量，原則上講，對於本發明所述方法的成功不是關鍵性的。對於本領域技術人員來講，載體催化劑具有較高的催化活性金屬含量，比起較低含量時產生較高的時空轉化率。通常載體催化劑的催化活性金屬佔催化劑總量的0.01-85wt％，優選0.1-40wt％的載體化催化劑。由於這些含量數據涉及包括載體的總催化劑，不同的載體物質具有不同的比重和比表面積，因此實際值會高於或低於所述值，但這並不損害通過本發明方法得到的結果。當然若需要，可將多種催化活性金屬塗於相應的載體物質上。同時，可通過描述於DE-A2,519,817,EP-A1,477,219和EP-A285,420中的方法將活性金屬塗於載體上。在上述文獻中所述的催化劑中，催化活性金屬以合金形式存在，所述合金通過在將所述鹽或配合物經浸漬沉積於載體上後對上述金屬的鹽或配合物進行熱處理和/或還原製備。
沉澱催化劑和載體化催化劑的活化，可在反應混合物中通過存在於其中的氫氣現場進行。然而，這些催化劑優選在使用前單獨活化。
所用的載體物質通常為鋁和鈦的氧化物，鋅的氧化物、二氧化鋯、二氧化矽、硅藻土、矽膠、泥質土如蒙脫石，矽酸鹽如鎂或鋁矽酸鹽，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石和活性炭。優選的載體是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、活性炭和二氧化矽。當然若需要，各種載體的混合物也可用作在本發明中使用的催化劑的載體。
作為在本發明方法中所採用的加氫催化劑舉例如下鈀/活性炭、鉑/活性炭、鈀/氧化鋁、鈷/活性炭、鈷/二氧化矽、鈷/氧化鋁、鐵/活性炭、錳/活性炭、錸/活性炭、錸/氧化鋁、錸/鈀/活性炭、銅/活性炭、銅/二氧化矽、銅/氧化鋁、銅/氧化鋅、銅/鈀/氧化鋁、銅/氧化鋁等。
特別優選的催化劑包含至少銅金屬中的一種金屬。含有銅的沉澱催化劑通常含有佔催化劑總重量的0.1-90％wt，優選含量有1-80％wt，特別優選含有25-70％wt的銅，以CuO進行計算。通過載體材料的浸漬或塗布製備的含銅載體催化劑，CuO重量含量為0.1-30％，優選為1-30％，特別優選的含量3-25％wt。
本發明的方法最好是連續進行。在此，可以採用管式反應器，在該種反應器中催化劑最好以固定床形式配置，或者採用流化床反應器，在該種反應器中催化劑通過氣流被攪動。
原料1,4-丁二醇和順酐，在它們被通過催化劑之前，可以在一個蒸發器裡進行汽化。原料最好在一個載氣流中被氣化，在此作為載氣可以被採用的例如稀有氣體、氮氣、C1-C4烴，最好是甲烷和最優選為氫氣。
原料氣化時所用的載氣流最好形成迴路，也就是說，在脫離催化劑床時在載氣流中含有產物，在一個氣液分離器中或在一個冷凝器裡被分離出去以後，可以重新用於原料的氣化，充當載氣流。如果沒有採用氣體循環方式或者採用非氫氣的其它載氣，那麼按反應式(2)進行的反應中，在催化劑上釋放出的氫氣足夠維持加氫催化劑的活性。
在本發明的方法中，催化劑的總液體空速0.05-5ghr-1，優選的為0.1-1.0hr-1。
從反應器出來的氣體狀態粗產物，經冷卻和冷凝之後，變為液體粗產品，即可取樣分析，獲得其粗產物構成，掌握催化反應的活性和選擇性。粗產物可按傳統的方式進行處理，通過分級蒸餾，除去附產物，得到合格產品。
本發明與現有技術相比具有如下優點1．脫氫加氫一體化是一個高效的過程。加氫是放熱反應，而脫氫是吸熱反應，兩者結合可緩解反應過程中的熱效應。耦合無疑將是一個高效的過程。
順酐氣相加氫制GBL是串聯反應，熱點明顯，致使γ-丁內酯反應脫碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系統雜質氣體越積越多，需不斷放空才能維持反應氫氣含量，這樣使氫耗顯著增加。另外，由於強放熱限制，國內外GBL生產廠、液體空速約0.02hr-1，生產能力較低，選擇性差，至使大設備，高投入，小生產能力的局面。
1,4-丁二醇脫氫制GBL為中等強度吸熱反應，由於反應吸熱，受傳熱限制，其高液空生產能力沒有體現出來。
順酐加氫制GBL熱效應為212KJ/mol，屬於強放熱反應，而丁二醇脫氫制GBL為61.6KJ/mol，為中等強度吸熱反應。兩者偶合後熱效應為-212+1.5×61.6=-119.6KJ/mol=-28.6Kcal/mol，即變為中等強度放熱反應，若考慮實際1,4-丁二醇過量10％，則熱效應為-212+1.65×61.6=-110.36KJ/mol=-26Kcal/mol。
2．加氫脫氫一體化過程，節省一套設備，制氫等投資初步估算降低投資約50-70％，提高產品競爭力。
3．本發明反應溫度低，所需能量少，無需加氫或回收氫，生產成本低。
4．具有很高的高選擇性和高收率。
5．製備過程簡單，操作容易。
在下面的實施例中，給出的轉化率、選擇性是用氣相色譜法進行測定的。由於1,4-丁二醇脫氫和順酐加氫一體化後目的產物都是γ-丁內酯，所以，用總選擇性代表粗產物中γ-丁內酯量，相當於順酐和1,4-丁二醇選擇性之和。
對比例1順酐氣相常壓加氫制γ-丁內酯在一個有外部加熱、流量控制的固定床氣相反應器(Φ12×600mm)內，裝入20-40目的15g銅、鈀/氧化鋁催化劑，(CuO含量50％wt,Pd含量0.08％,Al2O349.92％)。製法稱取所需要的硝酸銅、硝酸鋁和鈀液，用碳酸鈉溶液中和，沉澱物經過濾、洗滌、乾燥，在450℃煅燒，最後加入1％石墨粉過篩成型)。在氫氣流中，常壓，130-290℃條件下，對催化劑進行還原活化。在氫酐摩爾比50，順酐液體空速0.09hr-1條件下，當反應溫度265℃時，順酐轉化率97.5％,γ-丁內酯選擇性85％，粗產物中殘留尚未轉化的順酐和一些中間產物丁二酐及一些付產物。當反應溫度272℃時，轉化率100％,γ-丁內酯選擇性90％，產物中未有殘留順酐和丁二酐。在反應運轉過程中，需不斷補充氫氣，並且熱點溫度比反應器的管壁溫度高25℃左右。
對比例2 1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯催化劑裝填在氣相固定床反應器內，在反應溫度210-260℃，常壓，氫氣和1,4-丁二醇摩爾比3-35，液體空速0.1-1.2hr-1。催化劑使用前需在氫氣氣氛中還原活化。反應結果是1,4-丁二醇轉化率約99％,γ-丁內酯選擇性約96％以上。在正常反應過程中，需不斷往循環系統外放空氫氣，並且冷點(反應催化劑層最低點溫度)比管壁溫度低10℃。其餘同對比例1。
實施例1在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比和氫氣混合後進入反應器。在常壓、液體總空速約為0.2hr-1條件，當溫度210℃時，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％以上；當反應溫度250℃時，各原料轉化率100％，熱點溫度比反應內壁溫高約6℃,γ-丁內酯選擇性97％以上。正常運轉反應後，無需外界供氫氣。
實施例2在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比例1)，反應壓力0.05MPa，反應溫度298℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比1800∶1，液體總空速約為0.1hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例3在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.03MPa，反應溫度270℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.4∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比1200∶1，液體總空速約為0.06hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性95％。
實施例4在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.04MPa，反應溫度280℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.5∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比1400∶1，液體總空速約為0.13hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性95％。
實施例5在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.02MPa，反應溫度290℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比1000∶1，液體總空速約為0.72hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性95.5％。
實施例6在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.01MPa，反應溫度265℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.75∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比800∶1，液體總空速約為0.35hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率99％,γ-丁內酯總選擇性94.5％。
實施例7在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.01Mpa，反應溫度250℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.7∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比500∶1，液體總空速約為0.3hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例8在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.01MPa，反應溫度240℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比400∶1，液體總空速約為0.2hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例9在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.02MPa，反應溫度285℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比300∶1，液體總空速約為0.25hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性95％。
實施例10在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.03MPa，反應溫度280℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按2.2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比200∶1，液體總空速約為0.2hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例11在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.04MPa，反應溫度278℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按2.5∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比100∶1，液體總空速約為0.40hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性95％以上；實施例12在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.03Mpa，反應溫度220℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.75∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比80∶1，液體總空速約為0.50hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例13在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.02Mpa，反應溫度200℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比50∶1，液體總空速約為0.15hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96.5％。
實施例14在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.05Mpa，反應溫度310℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比1500∶1，液體總空速約為0.65hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例15在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應器結構同對比實例1)，反應壓力0.02Mpa，反應溫度288℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.75∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數比200∶1，液體總空速約為0.50hr-1條件，1,4-丁二醇轉化率100％，順酐轉化率100％，γ-丁內酯總選擇性95％。
實施例16按實施例1同樣的方法，在固定床反應器(Φ12×600mm)中，裝入15g20-40目Cu-Cr催化劑，其催化劑的組成；銅以CuO重計，CuO51％,Cr以Cr2O3計49％，粘接劑約1％。催化劑製法硝酸銅溶液和鉻酸溶液進行中和，同時用氨水調節酸鹼性，得到沉澱進行洗滌、乾燥，焙燒，加入粘接劑進行成型。在0.03Mpa下，230℃，1,4-丁二醇和順酐總液體空速0.4hr-1，轉化率為100％,γ-丁內酯總選擇性95.5％。
實施例17按實施例1同樣方法，裝入15gCu-Cr-Ca催化劑，其組成(重量百分比)CuO49％,CaO2％,Cr2O348％，粘接劑1％，其製法同實施例2。在常壓240℃，總液體空速0.5hr-1，轉化率約100％,γ-丁內酯總選擇性96％。
實施例18按實施例1同樣方法，裝入15g銅-矽催化劑，其組成為CuOwt25％,SiO275％；製備方法用滴加氨水的碳酸銅溶液浸漬載體，浸漬的載體在110℃,450℃焙燒。在常壓250℃，總液體空速0.3hr-1，轉化率約100％,γ-丁內酯總選擇性95％。
實施例19按實施例1同樣方法，裝入15g銅/活性炭催化劑，其組成為CuO為15％，活性炭85％；製備方法用滴加碳酸銨溶液的銅液浸漬載體，浸漬的載體在110℃乾燥，400℃焙燒(氮氣體中保護)。在常壓285℃，總液體空速0.09hr-1，轉化率99.5％,γ-丁內酯總選擇性94.5％。
實施例20按實施例1同樣方法，裝入15g鈀/活性炭催化劑，其組成為Pd0.01％。製備方法用滴加了碳酸氫銨的鈀溶液浸漬載體，浸漬後的載體在110℃乾燥，450℃焙燒(氮氣體保護)。在0.02MPa,280℃，總液體空速0.11hr-1，轉化率99.3％,γ-丁內酯總選擇性95.2％。
實施例21按實施例1同樣方法，裝入15g鈷/活性炭催化劑，其組成氧化鈷10％。製備方法硝酸鈷先用氨水進行酸度調配，然後把所需活性炭載體倒入，浸漬後的載體在110℃乾燥，430℃焙燒(在氮氣氣體中保護)。在0.025MPa,295℃，總液體空速0.13hr-1，轉化率98.8％,γ-丁內酯總選擇性94.7％。
權利要求
1．一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於該製備方法是順酐和1,4-丁二醇這兩種物質的混合物，在氣相、有附加氫或無附加氫條件下，在適宜溫度，氫化催化劑上進行一體化反應。
2．根據權利要求1所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的氫氣與混合物的摩爾比為氫氣1,4-丁二醇和順酐混合物是1∶1-2000,1,4-丁二醇/順酐摩爾比1∶1-3，反應壓力為0.005-1.0MPa，反應溫度150-420℃，催化劑的總液體空速為0.05-5hr-1。
3．根據權利要求2所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的反應條件為氫氣與混合物的摩爾比為氫氣1,4-丁二醇和順酐混合物是1∶3-500,1,4-丁二醇/順酐摩爾比1∶1.4-2，反應壓力為0.01-0.5MPa，反應溫度180-300℃，催化劑的總液體空速為0.1-1.0hr-1。
4．根據權利要求3所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的反應條件為氫氣與混合物的摩爾比為氫氣1,4-丁二醇和順酐混合物是1∶5-100,1,4-丁二醇/順酐摩爾比1∶1.5-1.75，反應壓力為0.01-0.1MPa，反應溫度210-280℃。
5．根據權利要求1-4所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的加氫催化劑含有元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族的一種或多種元素。
6．根據權利要求5所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的加氫催化劑還含有一種或多種選自元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素。
7．根據權利要求1-6所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的催化劑是含銅加氫催化劑。
8．根據權利要求1-6所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的加氫催化劑是鈀/活性炭、鉑/活性炭、鈀/氧化鋁、鈷/活性炭、鈷/二氧化矽、鈷/氧化鋁、鐵/活性炭、錳/活性炭、錸/活性炭、錸/氧化鋁、錸/鈀/活性炭、銅/活性炭、銅/二氧化矽、銅/氧化鋁、銅/氧化鋅、銅/鈀/氧化鋁、銅/氧化鋁。
9．根據權利要求7所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的含銅沉澱加氫催化劑的氧化銅含量佔催化劑總重量的0.1-90％wt。
10．根據權利要求9所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的含銅沉澱加氫催化劑的氧化銅含量佔催化劑總重量的1-80％wt。
11．根據權利要求10所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的含銅沉澱加氫催化劑的氧化銅含量佔催化劑總重量的25-70％wt。
12．根據權利要求7所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的通過載體材料的浸漬或塗布製備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量佔催化劑總重量的0.1-30％。
13．根據權利要求12所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的通過載體材料的浸漬或塗布製備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量佔催化劑總重量的1-30％。
14．根據權利要求13所述的一種製備γ-丁內酯的方法，其特徵在於所述的通過載體材料的浸漬或塗布製備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量佔催化劑總重量的3-25％wt。
全文摘要
一種製備γ－丁內酯的方法是順酐和1,4－丁二醇這兩種物質的混合物,在氣相、有附加氫或無附加氫條件下,在適宜溫度,氫化催化劑上進行一體化反應。與現有技術相比具有加氫脫氫一體化過程,節省一套設備,制氫等投資初步估算降低投資約50—70%,提高產品競爭力,本發明反應溫度低,所需能量少,無需加氫或回收氫,生產成本低,具有很高的高選擇性和高收率,製備過程簡單,操作容易的優點。
文檔編號C07D307/00GK1304933SQ00135620
公開日2001年7月25日 申請日期2000年12月13日 優先權日2000年12月13日
發明者朱玉雷, 李永旺, 相宏偉, 蘇化連, 吳稼祥 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所