由二甲醚生產烯烴的方法和裝置製造方法
2023-04-30 09:32:31 2
由二甲醚生產烯烴的方法和裝置製造方法
【專利摘要】為了由二甲醚生產烯烴，將純度為70重量%～100重量%的氣態二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環氣體以及蒸汽加入到反應器的第一催化劑階段。為了使整個催化劑階段的溫度分布儘可能平穩，但接近最佳操作溫度，將純度為70重量%～100重量%的氣態二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環氣體加入到至少一個下遊催化劑階段，其中所述下遊催化劑階段另外採用來自上遊催化劑階段的產物氣體進料。
【專利說明】由二甲醚生產烯烴的方法和裝置
[0001]本發明涉及由二甲醚生產烯烴。
[0002]短鏈烯烴，特別是丙烯，屬於化學工業最重要的基本物質。由具有短鏈長度的這些不飽和化合物著手，可以構建具有較長鏈碳骨架和附加官能度的分子。
[0003]作為短鏈烯烴的來源，過去首要使用蒸汽裂化的方法，即在處理石油時候的熱分解。但是，最近幾年，已研發了另外的生產短鏈烯烴的方法。一方面，這是因為現有的來源已不再滿足日益增長的需要；另一方面，化石原料的日益短缺要求使用其它原料物質。
[0004]用於生產丙烯和其它短鏈烯烴的所謂的MTP (甲醇至丙烯)或ΜΤ0(甲醇至烯烴)方法以甲醇作為原料著手。在這些多相催化方法中，初始由甲醇部分地形成中間產物二甲醚(DME)，並且隨後由甲醇和二甲醚的混合物形成乙烯與丙烯的混合物。
[0005]在傳統的MTP方法中，純的甲醇是用於轉化的原料物質；其初始由粗製甲醇通過蒸餾獲得。隨後，在高的能源消耗下使甲醇蒸發，並且在僅一個循環中將其引入DME反應器，在所述反應器內使它轉化為二甲醚和水。如此獲得的產物混合物含有比例為約30:70重量％的甲醇/DME並將其冷卻和部分濃縮。
[0006]將來自DME反應器的富含水的濃縮物與氣態二甲醚/甲醇一起加入到反應器的各個階段，在其中將甲醇與二甲醚主要轉化為烯屬烴類。上述轉化中獲得的產物混合物隨後必須進行進一步純化。
[0007]例如，DE 11 2006 002 599 T5描述了最重要的是如何通過相應的工藝參數可以獲得乙烯並且可以通過連接精餾裝置有效地將其純化。
[0008]形成產物混合物的原因首先是在烯烴反應器內的各個催化階段的明顯顯著的熱量分布。已嘗試通過將析出物`部分以液態形式加入抵消上述問題。由於冷凝物的蒸發，使氣體物流在進入下一個催化劑床之前冷卻。然而由於反應器內產生反應，特別是由甲醇產生的反應放熱，反應控制仍有困難。這導致在各個催化劑階段產生強烈的熱效應和相應的缺點，並且尤其是導致催化劑損壞和基於所需要產物的選擇性降低。
[0009]根據DE 695 199 99 T2，已知可以向用於生產烯烴的反應器內加入烷氧基化合物例如甲醇與二甲醚的混合物，其中將稀釋氣體混合到上述混合物中。通過稀釋氣體可以實現所添加氣體物流的溫度位於約340~400°C並且改變最終氣體物流的比熱容以使氣體物流內的溫度升高少於100°C。這因此避免形成將破壞催化劑並且在該其中會發生不需要的反應的局部加熱區，但同時該溫度明顯低於最佳操作溫度。為了獲得類似的轉化率，必須提高停留時間。因此，降低了單位時間轉化率並因此降低了工藝效率。
[0010]迄今為止在傳統的MTP方法中包含在中間體DME產物中的甲醇具有不利影響，因為烯烴反應器內的轉化率收到強烈放熱反應的影響。當使用甲醇-DME混合物時，反應器的熱效應明顯高於使用純的二甲醚。但是，在常規實施MTP方法的情況下，轉而使用純的二甲醚是昂貴且不經濟的，因為必須實施具有高的投資精力和助劑消耗的用於分離粗製甲醇/純甲醇和DME/甲醇/水的兩個獨立的蒸餾系統。
[0011]在DE 10 2008 058 931 B4中描述的方法中，二甲醚的純化有利地與粗製甲醇相關聯。在反應器內，通過多相催化反應生產甲醇、二甲醚和水的混合物，考慮到各個成分的分離，必須對該混合物進行處理。為此，將來自反應器的混合物送入第一蒸餾塔，其中將甲醇與二甲醚的混合物從主要由水組成的塔底產物中分離出來。將甲醇-DME混合物送入第二蒸餾塔，其中在塔頂取出純化的二甲醚。主要含有甲醇的塔底產物送入第三蒸餾塔，同時用初始物質粗製甲醇進料。在上述第三蒸餾塔中純化的甲醇可用作析出物用於轉化二甲醚的反應器。通過該方法，甲醇蒸餾和二甲醚的純化因此可結合在一個方法中。
[0012]根據DE 10 2008 058 931 B4已知的方法使得可使用二甲醚作為轉化成烯烴的僅有的進料組份並且同時確保方法的經濟性。
[0013]由此，本發明的目的是在多相催化方法中使純化的二甲醚在優選多個催化劑階段中轉化為烯烴，其中在催化劑階段中溫度分布應該儘可能持平，但接近最佳操作溫度。
[0014]根據本發明，上述目的基本上採用權利要求1的特徵得以解決，其中將純度為70重量％~100重量％，優選85重量％~99重量％，更優選為至少95重量％，並且特別優選為至少97.5重量％的氣態二甲醚與再循環氣體以混合物的形式加入到催化劑階段中。這提供了最佳反應控制，特別是不再需要將液態的水/甲醇混合物在各個催化劑階段的上遊加入並且利用了蒸發的冷卻效應。
[0015]此外，已發現在反應器內將多個催化劑階段串聯連接並且彼此連接以使產物氣體從一個催化劑階段進料至另一個催化劑階段為有利。這具有如下優點:來自上遊催化劑階段的產物混合物的未使用的析出物可在下遊催化劑階段中轉化，從而可進一步提高方法的 產率。
[0016]向第一催化劑階段中加入再循環氣體和蒸汽。再循環氣體優選含有烯烴以及鏈烷烴和/或芳烴。
[0017]在加熱至反應溫度之前加入到再循環氣體中的蒸汽用作熱載體和調節劑並且減少了高溫下的焦化並因此減少了催化劑的過早失活。蒸汽可直接加入到催化劑階段或者作為與再循環氣體的混合物流添加。在將再循環氣體在爐底燃燒裝置中通過添加基於再循環氣體最高達60重量％的蒸汽加熱至反應器入口溫度時，添加單一的物流促進工序並且特別有利地進行。
[0018]為了在每個催化劑階段能夠調節更均一的條件，還推薦將所述再循環氣體和蒸汽的物流與更為緩和預加熱的二甲醚混合併因此將僅僅一整個物流加入到第一催化劑階段。在第一催化劑階段入口處二甲醚相對於再循環氣體的用量優選為5~20重量％，特別是
10~15重量％。
[0019]已發現有利的是調節加入到第一催化劑階段的氣體物流的比例以便進入該催化劑階段的二甲醚相對於再循環氣體的用量為2~20重量％並且優選5~15重量％，並且在進入該催化劑階段時的整個物流中蒸汽的用量最大為50重量％。
[0020]向第二和各個另外的催化劑階段中加入前面階段的產物氣體和再循環氣體與二甲醚的比率為10~200重量％，優選15~50重量％的二甲醚與再循環氣體的混合物。在這裡，各個物流基本上可分別進料。
[0021]通過(細緻地)調節二甲醚與再循環氣體彼此之間的比率以及一種或兩種物流的入口溫度，可以實現進入催化劑階段的入口溫度為420~500°C，優選440~490°C，和/或來自催化劑階段的出口溫度為450~530°C，優選460~520°C。在所述溫度下，二甲醚發生幾乎完全的轉化，沒有這一點將導致相對於所需產物，首要的是乙烯和丙烯的選擇性的降低。這些溫度明顯高於傳統方法中實施的溫度(入口溫度約400°C)。
[0022]入口溫度根據使二甲醚與再循環氣體和來自上遊催化劑階段的產物物流的溫度混合獲得。出口溫度得自於進入催化劑階段的入口溫度以及由於放熱反應的溫升，其中所述放熱性部分可通過其它反應的吸熱性得以補償。
[0023]另外，有利的是在調節或控制二甲醚與再循環氣體的比率以使催化劑床內的溫度升高至少5°C，但最多100°C，優選40°C。這具有如下優點:可以可靠地避免在催化劑階段內形成所謂的熱點(hot spots)，即局部加熱的位置。從而改善了催化劑的使用壽命，因為催化劑不會因為局部加熱而過早老化。
[0024]具體地說，採用二甲醚和再循環氣體分別控制各個催化劑階段的進料也是有利的，因為這樣做可以在每個催化劑階段內調節條件，這對於從上遊催化劑階段所加入的產物氣體物流而言導致產率最大化。
[0025]因此，有利地，使用具有不同組成的再循環氣體也是可能的，由此給出了在各個催化劑階段內進一步方法最優化的可能性。例如，再循環氣體還可含有甲醇，並且可以在這一點由於缺陷最小而期待或希望的催化劑階段、例如在第一催化劑階段內引入與甲醇反應相關的熱效應。
[0026]根據本發明特別優選的一個方面，將具有不同組成的再循環氣體加入到第一催化劑階段，同時所有隨後的催化劑階段均採用相同組成的再循環氣體進料。使用具有特別高烯烴含量，特別是鏈長C4~C8的再循環氣體也是有利的，因為這些烯烴在反應器內以吸熱反應的形式反應形成丙烯，它們還用於冷卻系統和提高目標產物的產率。
[0027]通常，向各個催化劑階段內實施加料應該通過溫度和反應控制丙烯的總產率使得在所有的催化劑階段均達到最大化 。由於如此實施向各個催化劑階段的給料是例如各自的催化劑的老化條件所要求的，因而可進一步提高工藝效率。這特別意味著在由於老化過程催化劑較少活性的情況下，可使用較高的入口溫度。這可例如通過提高入口物流內的甲醇含量實現。
[0028]具體地說，該方法可通過使用反應器入口處的壓力為0.8~0.5巴(絕對)，優選
1.5~3.0巴(絕對)在高產率下操作。
[0029]另外，具體地說，在使用形狀選擇性(form-selective)沸石材料，優選五元環(pentasil)類型的鋁矽酸鹽ZSM-5作為催化劑的時候，該方法可在良好的催化劑壽命和短鏈烯烴例如丙烯的高產率下操作。
[0030]此外，由於在從二甲醚獲得烯烴所進行的純化過程中獲得再循環氣體，還可提高方法的經濟性。因此， 可使在方法中另外獲得的廢水最小化，或者還可將部分在其中獲得的烴部分通過再次穿過該催化劑階段轉化為有價值的產物。優選地，可使用C2和/或C4~C8烯烴含量10~70重量％，優選20~40重量％的物流作為再循環氣體。
[0031]具體地說，當在所述處理裝置中採用甲醇作為清洗劑純化所產生的烴時，獲得適合作為再循環氣體的氣體物流。在其用作清洗劑之後使用的甲醇可在蒸餾裝置中處理。隨後所述蒸餾裝置的頂部產物可至少部分直接引入到反應器內作為再循環氣體，優選引入到至少一個第一催化劑階段的催化劑階段下遊作為再循環氣體。
[0032]有利的是，作為上述蒸餾塔的底部產物所產生的甲醇也可再循環，因為將其送入DME反應器。這是由於上述底部產物作為回流再循環至蒸餾得以實現，所述蒸餾還用於純化轉為DME的粗製甲醇。
[0033]此外，已發現在根據本發明的方法之前實施由粗製甲醇製備純的二甲醚的方法是有利的。為此，將在第一個工藝步驟中生產的粗製甲醇供應到至少一個階段的蒸餾階段，然後由此在第二個工藝步驟中使其在反應階段內轉化為二甲醚。隨後，將如此獲得的二甲醚在至少一個階段，優選至少兩階段蒸餾中純化，其中將回收的甲醇再循環至上述還用於純化粗製甲醇的蒸餾中。
[0034]優選地，設計二階段蒸餾以便在第一純化步驟中將水從甲醇/ 二甲醚混合物中分離出來並且在第二次蒸餾中相對於兩種主要組份將甲醇/二甲醚混合物分離出來。
[0035]此外，本發明包括具有權利要求10的特徵的用於由二甲醚生產烯烴的裝置，該裝置適於實施根據本發明的方法。所述裝置包括具有至少兩個催化劑階段的反應器。用於二甲醚、再循環氣體和蒸汽的至少一個供料管道開口通向至少一個催化劑階段，其中這些組份可作為混合物加入或單獨加入。再循環氣體經由管道加入到與第一階段相連接的至少一個下遊催化劑階段中。另外，經由上述管道或第二管道供入二甲醚。每次使用的再循環氣體含有烯烴、鏈烷烴和芳烴。對於與所使用的二甲醚有關的再循環氣體給料，在每個供料管道內提供至少一個控制或調節裝置。
[0036]優選地，控制裝置是如此設計以便測量進入各個催化劑階段的入口物流的溫度和相應的出口物流的溫度並且將所述溫度用作將要給料的再循環氣體和二甲醚的用量的控制變量，因為採用這種方式，對於反應控制而言決定性的參數溫度可直接用作控制變量。根據本發明的研究，在各個催化劑階段的催化劑床內也可提供溫度測量點，並且此處測定的溫度可用作控制變量。
[0037]根據本發明，已發現當各個催化劑階段裝配有其自己的再循環氣體用供料管道和至少一種相關聯的控制或調節工具時，採用上述多個連續的催化劑階段相互連接是有利的，因為採用這種方式，各個`催化劑階段的工藝條件可獨立控制。
[0038]本發明的有利的實施方案另外提供了從處理烯烴的至少一種裝置管道通向再循環氣體用供料管道。
[0039]當粗製甲醇的純化與二甲醚的純化連接時，根據本發明的裝置包括用於純化粗製甲醇的蒸餾裝置和將粗製甲醇轉化為二甲醚的反應器。此外，所述裝置含有至少兩個純化二甲醚的蒸餾裝置，其中另外的蒸餾裝置之一與烯烴生產用反應器經管道相連。另外，管道從另外的蒸餾裝置之一回到純化粗製甲醇用的第一蒸餾裝置。
[0040]根據如下例舉的實施方案和附圖的說明還可得到本發明另外的特徵、優點和可能的應用。所描述和/或解釋說明的所有特徵形成本發明的主題本身或任意組合，無論其在權利要求或其逆向引用中的內容如何。
[0041]在附圖中:
[0042]圖1表示不存在烯烴反應器的基本工藝圖；
[0043]圖2表示根據本發明的烯烴反應器的示意圖，所述烯烴反應器連接根據圖1的裝置。
[0044]在以流程圖的形式在圖1中示出的由粗製甲醇生產烯烴的裝置中，將粗製甲醇加料至第一蒸餾或精餾塔10中。根據本領域技術人員已知的通常方式，塔包括塔體、在塔底的蒸發器和在塔頂的冷凝器以及附加的內部配件例如塔盤、填料和/或填充物。此外，為了提高分離效果，通常對塔如此裝配以便僅將小部分頂部冷凝物取出並收集，而將大部分作為回流再次加入到塔頂。
[0045]溶解在粗製甲醇中的氣體和低沸物，特別是短鏈烷烴和含氧化合物可以經管道11從精餾塔10中取出。經管道12將作為塔10的底部產物取出的甲醇送入第二蒸餾或精餾塔14。將甲醇/水混合物經管道15從所述塔14的底部取出並送入分離裝置20中。將甲醇和痕量DME和水組成的塔50的底部產物經管道52也作為回流加入到塔20中。塔20的頂部產物主要含有甲醇，其經過管道21以氣態形式加入到DME反應器30中。富含在塔底的水經管道22轉移至塔40中。
[0046]在蒸餾塔14中，純的甲醇經通向管道17的側餾分開口獲得。純的甲醇因此可作為副產物輸出。但是，如根據DE102011014892所已知的，它也可用作甲醇清洗塔內的清洗劑。上述未示出的塔可併入到純化裝置70中並且用於從粗製丙烯中除去DME和另外的含氧化合物。如果不將純的甲醇輸出或者在處理裝置70中不包含清洗塔，那麼完全可以省去塔14。在這種情況下，塔10的底部產物經管道12送入管道15並從那兒直接送入塔20中。
[0047]在反應器30中由甲醇藉助於多相催化劑生產的二甲醚經管道31送入塔40中蒸餾純化。在塔40中，將已經包含在析出物物流中作為粗製甲醇雜質和在形成二甲醚過程中形成的水從甲醇和二甲醚的混合物中分離出來。
[0048]將主要由水構成的塔40的底部產物經管道42送入純化裝置70中，所述純化裝置還包含未示出的水汽提塔。上述底部產物仍含有0.5~2重量％的甲醇，所述甲醇在汽提塔內回收。原則上，還可能產生仍含有痕量甲醇的底部產物並且可直接進行生物純化。但是，由於純化裝置70已經含有廢水汽提塔，因為所解釋說明的技術方案更為有效。 [0049]塔40的頂部產 物主要是甲醇與DME的混合物，其經管道41送入塔50。塔50有利地與分離裝置20相連接以便將在分離裝置20的底部中獲得的甲醇作為回流送入分離裝置20中並且因此同樣可以經管道21送入反應器30中的到二甲醚的轉化中。在塔頂，純化的二甲醚經管道51從塔50中排出，其在約10巴和溫度約50°C下獲得。因此可直接將其送入反應器60中用以使DME轉化為烯烴。二甲醚的純度為95~100重量％並且特別是，就甲醇含量而言，通過塔50的回流比可調節該純度。應該注意到甲醇含量(〈0.5重量％)最小化要求不按比例地提高回流比，因而大大提高了塔的蒸汽消耗。用量0.1~0.7重量％，優選0.5~1.5重量％表示蒸汽消耗與甲醇「減少(schlupf) 」之間權宜的折衷。此外，二甲醚含有少量，即0.5~2重量％的C4~C5烴和另外的含氧化合物以及痕量水，其主要經由甲醇進入DME合成循環。這些混合物並不損害二甲醚的品質，因為根據本發明他們無論怎樣均經由再循環氣體加入到反應器60的上遊。
[0050]將如圖2所示用於DME轉化為烯烴的反應器60設計成具有多個催化劑階段60a~60f的固定床反應器。值得推薦的是使用至少4個，更有利的是如圖2中所示6個催化劑階段。通過將進料物流51分離成單獨的物流51a~51f實現二甲醚的加料。同時，將再循環氣體經由管道71和72引入反應器60並且在反應器內經由管道71給料至第一催化劑階段60a並且經由管道72b~72f給料至催化劑階段60b~60f。再循環氣體在純化裝置70中產生並且含有烯烴、鏈烷烴和芳烴，優選C2和C4~C8碳餾分。所述氣體還含有少量甲醇，其通過再循環氣體的處理和清洗甲醇的再生進入再循環氣體中。
[0051]將經由管道71引入反應器60的第一催化劑階段的再循環氣體在與處理裝置70相連接的爐底燃燒裝置中預熱至入口溫度。經由管道51，將成比例用量的預熱至250~350°C的二甲醚經由管道51混合，以致於進入反應器60的混合氣體物流的混合溫度為例如474。。。
[0052]將二甲醚經由管道51b、51c和後面的管道送入以及將再循環氣體經由管道72b、72c和後面的管道送入至反應器60的催化劑階段60a和後面的催化劑階段可採用不同方式實施。可以想到的是通過兩個獨立的供料管道和分配器將二甲醚和再循環氣體進料至各個催化劑階段。特別簡單的設計提供了預混DME和再循環氣體並將其經由共用的分配器進料至催化劑階段。兩種物流之一，優選再循環氣體可進行預熱並因此可實現催化劑床內溫度分布的精密控制。經由未示出的通常結構的氣體分配器，將進料氣體分布到反應器60的橫截面。各個催化劑階段串聯連接，其由連接件62a、62b和62c所示。由於冷的進料氣體與離開前一個催化劑階段的熱的反應氣體的混合，使後者冷卻並因此在下一個反應階段中可與在所需溫度範圍內的混合的二甲醚反應。
[0053]原則上，可以將具有不同氣體組成的再循環氣體進料至各個催化劑階段，其中作為簡單的操作可能性，特別值得推薦的是將具有不同組成的再循環氣體進料至第一催化劑階段，同時所有隨後的催化劑階段均採用相同組成的再循環氣體進料。採用這種設計，特別有利的是已經將全部蒸汽進料至第一催化劑階段，即經由管道71直接進料至反應器60，並且將具有最小甲醇組成的餾分進料至催化劑階段2~n，因為這樣可以避免由於甲醇轉化的高放熱。另一方面，在第一催化劑階段中，放熱可有助於反應開始(kick-off)或者允許更低的入口溫度，以便於加入相對富含甲醇的物流可能是值得推薦的。
[0054]根據本發明，使用特別高烯烴含量，特別是具有鏈長C4~C8的再循環氣體也是有利的。再循環氣體中C2烴是否再循環至反應器60取決於乙烯是否應該在裝置中作為副產物獲得或者丙烯產率是否應該最大化。由於這些烯烴在反應器60內以吸熱反應的形式反應形成丙烯(乙烯)，因而它們還用於冷卻系統並提高目標產物的產率。
[0055]再循環氣體的組成`在處理裝置70中調節。對於獲得烯烴有利的上述處理裝置70的結構描述於DE 10 2011 014 892 Al中。原則上，通過在純化裝置70中蒸餾將所需要的主要產物從副產物中分離出來。優選將液化氣體和汽油餾分作為副產物排出。將烴物流和工藝用水物流作為再循環物流提供。將過量的工藝用水排出。優選地，在未示出的純化裝置70中或根據DE 10 2011 014 892 Al處理產物物流以便可以取出純度>99.5重量％的丙烯物流、C4烴餾分和C5+烴餾分。從純化裝置70中還可以獲得再循環氣體並將其經由管道71和管道72引入到反應器60中，其中原則上還可以想到從裝置僅引入一個再循環氣體管道或者使用具有多於兩種不同組成的再循環氣體，由此相應地需要更多供料管道。
[0056]最後，經由管道73從純化裝置70取出來自甲醇清洗塔的負載的甲醇並將其送入蒸餾裝置80中。在上述塔的頂部，富集了(；/(:5烴、二甲醚和另外的含氧化合物。上述物流有利地至少部分經由管道83直接作為再循環氣體引入反應器60內或者經由管道82再循環至純化裝置70內以進一步處理。再生的甲醇經由管道81從塔80的底部取出。所述再生的甲醇含有殘餘量的C4和C5烴以及水並且有利地將其作為回流加料至塔40中，藉此從系統中除去水，將烴與二甲醚引入反應器60，並且將甲醇進料至DME反應器30。
[0057]根據現有技術還可以使用液-液抽提塔代替再生清洗甲醇的塔80。因此，產生具有較大水含量的甲醇水溶液。所述甲醇水溶液同樣可引入塔40並且在相應地較高蒸汽消耗情況下加工處理。
[0058]原則上可以使用多個反應器用以使甲醇轉化為DME和使DME轉化為烯烴。
[0059]圖2再次表示根據本發明具有6個催化劑階段的反應器的設計圖。經由管道51提供二甲醚，所述二甲醚經由部分管道51a~f分布到各個催化劑階段中。
[0060]用於第一催化劑階段的再循環氣體與蒸汽的混合物經由管道71產生，同時對於階段2~6而言經由管道72提供再循環氣體。再循環氣體例如具有的溫度為98°C，其中原則上溫度為40~150°C是適合的。
[0061]舉例來說二甲醚與再循環氣體的混合物在最後階段60f中示出。經由溫度控制器63b和相應的控制閥63a，對DME的量進行調節以使在催化劑床60f之後達到出口物流所需設定點溫度。當所述物流與來自上遊催化劑階段60e的產物物流混合時，通過經管道51f送入的冷的DME氣體，已經實現一定程度的冷卻，但是這種冷卻並不充分。因此，再循環氣體另外經由閥64a給料，以便通過溫度控制器64b還可調節反應混合物進入催化劑床所需的入口溫度。
[0062]上述溫度和反應控制的概念有利地在所有其它階段，但是至少在階段2~6中採用相同方式進行。各個階段的入口和出口溫度是靈活易變的並且容易通過各自的DME與再循環物流的數量比調節。因此，對於最大丙烯產率而言最佳的溫度分布可在整個反應器內調節。
實施例
[0063]詳細地說，如圖2中所示的反應器最佳可在如下設置的情況下操作:`[0064]通過反應器的催化劑階段60a和60b可以設定升溫水平，並且在第二催化劑階段中可使採用再循環氣體的外加冷卻最小化。與如下催化劑階段相比，則必須考慮稍微較低的丙烯產率。在催化劑階段60a和60b中溫度為470~500°C。
[0065]在催化劑階段60c~60e中，發生方法的主要轉化，其明顯比方法的常規執行高。由於調節冷卻氣體相應的數量，催化劑階段60c~60e中溫度為470~500°C。
[0066]在最後的催化劑階段60f中，在整個催化劑床內設定減少的二甲醚轉化或者相當平的溫度區間。根據本發明，催化劑階段60f的溫度分布為480~500°C。因此，在最高溫度和來自於DME的很少的新的形成的情況下，發生存在於反應氣體中的C2和C4~C8烯烴更完全的反應成丙烯。
[0067]在反應器常規設計的情況下，僅可能在一定程度上有類似設置，因為在甲醇的存在下，相應的反應的放熱要求較低的入口溫度並因此包括相應減少的丙烯產率。
[0068]在此外類似的條件下，在基於DME的MTP裝置的情況下，可考慮丙烯產率大3~4重量％(基於所用的甲醇)。該產率的提高通過如下測試和效果相結合獲得:
[0069]在二甲醚代替甲醇轉化的情況下較低的反應的熱效應導致入口溫度升高2~8°C並且通常在各個催化劑階段內導致移向較高溫度的較平穩的熱分布。因此反應器可在最大反應溫度(即在離開各個催化劑階段時約500°C )下操作，而不破壞催化劑。
[0070]此外對於二甲醚反應成丙烯而言有利的是在各個催化劑階段內提高的蒸汽含量。在標準的MTP方法中，通過甲醇的反應形成蒸汽。但是，這也意味著所述蒸汽僅在各個催化劑階段內形成並且其量因此在各個催化劑階段內升高。但是，在根據本發明的方法中，將作為部分再循環氣體的蒸汽在第一催化劑階段的上遊混合，這是為什麼所述蒸汽在化學反應開始之前已經存在的原因。
[0071]此外，使用二甲醚使得催化劑階段內的轉化最優化，而不需要使各個階段的入口溫度必須降低很多。因此，在反應階段內可能存在溫度分布，在所述溫度分布下轉化為丙烯在高選擇性下進行。此外，使用最後的催化劑階段作為「後反應階段(post-reaction)」對總的產率具有有利的影響，因為在產物物流中C4+烯烴的量因此最小化，因為在此較高鏈碳餾分仍可轉化成丙烯。
[0072]另外在較高溫度下實施反應的可能性提供了較低的停留時間。在指定的溫度值下，例如停留時間減少10%。另外，由於如下事實，在各個反應階段內較低的停留時間也是可能的，即因為各個催化劑階段內條件的良好控制的可能性，可以利用採用較少老化的催化劑並且因此基於整個反應器的催化劑儲備而不突破主要量的二甲醚和甲醇，轉化易於分配到各階段
[0073]附圖標記列表
[0074]10精餾塔
[0075]11 ~13 管道
[0076]14精餾塔
[0077]15 ~17 管道
[0078]20分離裝置
[0079]21，22 管道
[0080]30反應器
[0081]31管道
[0082]40精餾塔
[0083]41管道
[0084]50精餾塔
[0085]51，52 管道
[0086]60反應器
[0087]60a~60f 催化劑階段
[0088]61管道
[0089]62a~62c催化劑階段之間的連接
[0090]63a, 64a 溫度控制器
[0091]63a, 63b 控制閥
[0092]70純化裝置
[0093]71 ~73 管道
[0094]80精餾塔
[0095]81,82,83 管道
【權利要求】
1.一種由二甲醚生產烯烴的方法，其中將純度為70重量％~100重量％，優選85重量％~99重量％的氣態二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環氣體以及蒸汽加入到反應器的第一催化劑階段中並且將純度為70重量％~100重量％，優選85重量％~99重量％的氣態二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環氣體加入至少一個下遊催化劑階段，其中所述下遊催化劑階段另外採用來自上遊催化劑階段的產物氣體進料。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於調節加入到第一催化劑階段的氣體物流的比例以便進入該催化劑階段的二甲醚相對於再循環氣體的用量為約2~20重量％，優選5~15重量％，並且在進入該催化劑階段的整個物流中蒸汽的用量最大為60，優選50重量％，和/或調節加入到下遊催化劑階段的氣體物流的比率以使進入該催化劑階段的再循環氣體相對於二甲醚的用量為10~200重量％，優選15~50重量％。
3.根據權利要求1或2的任一項的方法，其特徵在於調節二甲醚與再循環氣體的比率以使進入催化劑階段的入口溫度為440~490°C和/或來自催化劑階段的出口溫度為460 ~520。。。
4.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於調節二甲醚與再循環氣體的比率以使催化劑階段內的溫度升高5~100°C，優選5~40°C，特別優選10~25°C。
5.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於將具有不同組成的再循環氣體進料至第一催化劑階段中，同時所有隨後的催化劑階段均採用相同組成的再循環氣體進料。
6.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於將二甲醚和再循環氣體的混合物進料至至少兩個催化劑階段，其中添加的再循環氣體分別具有不同的組成。
7.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於針對最後的催化劑階段調節二甲醚與再循環氣體的比率以使催化劑階段內的溫度升高5~20°C並且所述催化劑階段的出口溫度對應於反應器的最大 操作溫度。
8.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於反應器入口處的壓力為0.8~5.0巴(絕對)，優選1.5~3.0巴(絕對)。
9.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於再循環氣體在所產生的烴的純化中獲得並且含有數量為10~70重量％，優選20~40重量％的C2和/或C4~C8烯烴。
10.根據前述權利要求的任一項的方法，其特徵在於在蒸餾裝置內處理裝載有於處理單元內產生的甲醇的清洗劑，並且將所述蒸餾裝置的頂部產物至少部分作為再循環氣體直接引入到反應器中，優選引入到第一催化劑階段下遊的至少一個催化劑階段。
11.一種用於由二甲醚生產烯烴，特別是用於實施根據前述權利要求的任一項的方法的裝置，其包括用於將二甲醚轉化為烯烴的至少兩個串聯連接的催化劑階段^Oa~60f)的反應器(60)，其特徵在於至少一個供料管道(51a~51f，71)通向至少一個催化劑階段(60a)以混合二甲醚、再循環氣體和/或蒸汽；管道(72b~72f)通向與第一階段(60a)連接的至少一個下遊催化劑階段^Ob~60f)以送入再循環氣體；再循環氣體均含有烯烴、鏈烷烴和芳烴；和提供至少一個控制或調解裝置出3，64)以根據所用的二甲醚提供再循環氣體給料。
12.根據權利要求11的裝置，其特徵在於涉及控制裝置出3，64)以便測量各個催化劑階段^Oa~60f)的進入物流和/或各個催化劑階段^Oa~60f)的排出物流的溫度並用作控制數量。
13.根據權利要求10或11的任一項的裝置，其特徵在於再循環氣體的供料管道(71、72b~72f、83)與處理烯烴的純化裝置(70)相連接或者與用於甲醇清洗劑的再生的蒸餾裝置(80)相連接。
【文檔編號】B01J19/24GK103827059SQ201280047188
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年8月16日 優先權日:2011年9月27日
【發明者】G·比爾科, B·阿勒斯, H·肯佩爾, W·裡伯奈爾 申請人:盧爾吉有限公司