多孔陣列ZnO/TiO₂複合光催化劑的製備方法

2023-04-30 17:05:46

專利名稱：多孔陣列ZnO/TiO2複合光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料製備領域，具體涉及一種多孔陣Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法。
背景技術：
從半導體光催化材料的發展來看，與太陽光譜匹配相近的材料(如CdS)因耐光蝕性差和毒性大等缺點限制其應用領域，而光化學作用相對穩定的半導體(如TiO2)又因具較寬的能隙使其只響應紫外光，降低了材料對太陽光的利用率。因此，開發具有高效、安全、穩定的新型半導體材料已成為光催化領域的重點和熱點課題之一。TiO2的諸多優點決定其仍是半導體材料中最受關注的研究對象之一，研究表明，將TiO2粒子納米化的同時製備成多孔陣列結構對其光催化性能有極大的提高作用，其主要原因在於納米多孔結構可增加材料的比表面積，進而增加目標分子與催化劑的接觸機會，實現性能提高。但目前影響TiO2光催化性能提升的關鍵問題仍然是以下兩方面:一，TiO2的禁帶寬度(Eg=3.2eV)較寬，使其只響應佔太陽光譜很小比例的紫外光輻射，對太陽光的利用率極低；二，TiO2的電子-空穴複合率高，光生載流子的有效利用率低。針對這兩個問題，研究工作在TiO2納米材料可控制備的同時，通過功能摻雜、敏化修飾和異質材料複合等方法改變TiO2的能帶結構和電子、空穴的轉移機理，拓寬光響應區域和減小載流子複合機率以提高TiO2對太陽光的利用率和光催化效率。

發明內容
本發明的目的是為解決上述技術問題的不足，提供一種多孔陣Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，通過ZnO複合以解決TiO2光生載流子的複合問題，提高材料對光的利用率和光催化效率。本發明為解決上述 技術問題的不足，所採用的技術方案是:多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟:
1)、用PS模版法在FTO導電玻璃製備單層TiO2多孔陣列；
2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟1)所得產品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.1 0.3mol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後室溫
乾燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h後隨爐冷卻至室溫。所述步驟1)的具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘後，氮氣氛吹乾；然後將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS水溶液中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫乾燥後在真空乾燥箱中110°C乾燥10分鐘；然後將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min後提拉離開溶膠，室溫乾燥，之後將其在馬弗爐內以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，並在450°C保溫2 3小時後隨爐冷卻至室溫。有益效果
本發明的方法可製備出形貌可控的Zn0/Ti02複合光催化劑，相同條件下甲基橙脫色率達到90%時Zn0/Ti02複合光催化劑較現有技術製備的相同結構純TiO2多孔陣列光催化劑高1.7倍。


圖1所示為本發明實施例1所得Zn0/Ti02複合光催化劑的SEM照片；
圖2所示為本發明實施例1所得Zn0/Ti02複合光催化劑的SEM照片；
圖3所示為本發明實施例2所得Zn0/Ti02複合光催化劑的SEM照片；
圖4所示為本發明實施例2所得Zn0/Ti02複合光催化劑的SEM照片；
圖5所示為本發明實施例2所得Zn0/Ti02複合光催化劑的SEM照片；
圖6所示為本發明實施例2所得Zn0/Ti02複合光催化劑的XRD圖譜；
圖7所示為本發明實施例2所得Zn0/Ti02複合光催化劑對甲基橙的光催化降解脫色率。
具體實施例方式多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃製備單層TiO2多孔陣列；PS為聚苯乙烯。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產品(裝載有單層TiO2多孔陣列的FTO導電玻璃)浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.1 0.3mol/L ;鋅鹽反應液以淹沒FTO導電玻璃為宜。3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後
室溫乾燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h後隨爐冷卻至室溫。所述步驟I)的具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘後，氮氣氛吹乾；然後將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS水溶液中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫乾燥後在真空乾燥箱中110°C乾燥10分鐘；然後將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min後提拉離開溶膠，室溫乾燥，之後將其在馬弗爐內以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，並在450°C保溫2 3小時後隨爐冷卻至室溫。實施例1
多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃製備單層TiO2多孔陣列，具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘後，氮氣氛吹乾；然後將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質量濃度為5%)中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫乾燥後在真空乾燥箱中110°C乾燥10分鐘；然後將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min後提拉離開溶膠，室溫乾燥，之後將其在馬弗爐內以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，並在450°C保溫2 3小時後隨爐冷卻至室溫。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.0lmol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.0lmol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.lmol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後室溫
乾燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h後隨爐冷卻至室溫，得到產品。圖1、圖2為本實施例所得產品的SEM照片。由圖可知，ZnO納米片規整的組裝到TiO2陣列孔邊緣，同時ZnO形貌為六角狀納米片，說明檸檬酸鈉可抑制ZnO縱向生長，此外，TiO2陣列孔可誘導ZnO的形成。實施例2
多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃製備單層TiO2多孔陣列，具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘後，氮氣氛吹乾；然後將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質量濃度為5%)中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫乾燥後在真空乾燥箱中110°C乾燥10分鐘；然後將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min後提拉離開溶膠，室溫乾燥，之後將其在馬弗爐內以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，並在450°C保溫2 3小時後隨爐冷卻至室溫。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.03mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.03mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.3mol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後室溫乾燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h後隨爐冷卻至室溫，得到產品。圖3-5為本實施例所得產品的SEM照片。由照片可以看出ZnO納米片規整且密集的組裝到TiO2陣列孔邊緣，此外，按比例配置的前驅體，其濃度大小不會影響ZnO的形貌和尺寸，只會對ZnO的沉積量有影響，濃度越大，沉積量越多。圖6為所得產品的XRD圖譜。由圖6可知，製備得到的樣品除了有銳鈦礦TiO2和纖鋅礦相ZnO外，還有少量金紅石TiO2，樣品的結晶度很好。將所得產品浸入配製好的20mL 20mg Γ1甲基橙水溶液中，用波長為369 nm的紫外燈(功率為32mW cm_2)輻 射，在輻射時間分別為0.5h，lh, 1.5h，2h時取0.5mL反應液樣品進行吸光度值測試。
圖7為所得的產品對甲基橙的光催化降解脫色率，由圖7可知，本發明所製備的樣品明顯較現有技術製備的銳鈦礦TiO2多孔陣列的光催化性能好；相同時間內對相同量的甲基橙脫色率本發明所製備的樣品明顯比現有技術製備的銳鈦礦TiO2多孔陣列高；相同條件下甲基橙脫色率達到90%時Zn0/Ti02複合光催化劑較現有技術製備的相同結構純TiO2多孔陣列光催化劑高1.7倍。實施例3
多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟:
I)、用PS模版法在FTO導電玻璃製備單層TiO2多孔陣列，具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘後，氮氣氛吹乾；然後將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質量濃度為5%)中2min ;以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫乾燥後在真空乾燥箱中110°C乾燥10分鐘；然後將所得模版在TiO2溶膠中浸泡2min後提拉離開溶膠，室溫乾燥，之後將其在馬弗爐內以5°C /min的速率從室溫升溫至450°C，並在450°C保溫2 3小時後隨爐冷卻至室溫。2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ；
其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.02mol/L，六次甲基四胺的摩爾濃度為
0.02mol/L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.2mol/L ；
3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後室溫乾燥；
4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h後隨爐冷卻至室溫，得到產品。
權利要求
1.多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟: 1)、用PS模板法在FTO導電玻璃上製備單層TiO2多孔陣列；2)、在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟I)所得產品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95 °C反應8 h ； 其中，鋅鹽反應液中醋酸鋅的摩爾濃度為0.01 0.03mol /L，六次甲基四胺的摩爾濃度為0.01 0.03mol /L，檸檬酸三鈉的摩爾濃度為0.1 0.3mol /L ；3)、將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後室溫乾燥；4)、將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450°C燒結3h後隨爐冷卻至室溫。
2.如權利要求1所述的多孔陣列Zn0/Ti02複合光催化劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟I)的具體方法為:將FTO導電玻璃分別用自來水、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗各10分鐘後，氮氣氛吹乾；然後將清洗過的FTO導電玻璃的1/3面積垂直浸入PS水溶液中2min ；以4cm /min的提拉速度垂直拉出，室溫乾燥後在真空乾燥箱中110°C乾燥10分鐘；然後將所得模板在TiO2溶膠中浸泡2min後提拉離開溶膠，室溫乾燥，之後將其在馬弗爐內以5°C /min的速率從室溫升溫 至450°C，並在450°C保溫2 3小時後隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發明涉及多孔陣列ZnO/TiO2複合光催化劑的製備方法1)在FTO導電玻璃製備單層TiO2多孔陣列；2)在反應釜中加入醋酸鋅、六次甲基四胺和檸檬酸三鈉，加入蒸餾水混合後得到鋅鹽反應液，將步驟1)所得產品浸入鋅鹽反應液中反應溫度為95℃反應8h；3)將步驟2)中的FTO導電玻璃取出，分別用蒸餾水和無水乙醇衝洗3次後室溫乾燥；4)將步驟3)所得樣品在馬弗爐中450℃燒結3h後隨爐冷卻至室溫。本發明的方法可製備出形貌可控的ZnO/TiO2複合光催化劑，相同條件下甲基橙脫色率達到90%時ZnO/TiO2複合光催化劑較現有技術製備的相同結構純TiO2多孔陣列光催化劑高1.7倍。
文檔編號B01J23/06GK103111276SQ20131001682
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者雷建飛, 魏榮慧, 杜凱, 倪靜, 毛愛霞, 李立本 申請人:河南科技大學