一種改性的聚氨酯複合材料的製作方法

2023-04-30 10:27:01

本發明涉及一種改性聚氨酯複合材料及其製備方法，主要用於提高熱塑性聚氨酯的力學性能以及熱穩定性能。

背景技術：

熱塑性聚氨酯（tpu）是一類以多異氰酸酯和多元醇反應製得的具有獨特性能的加熱可塑化、可以溶解在一定溶劑中的高聚物。熱塑性聚氨酯（tpu）具有高硬度、高彈性、良好的耐油性以及優異的低溫性能，應用廣泛。但是存在一些明顯的缺點，大大限制了它的應用範圍。強度不高，耐熱性能差，在高溫下易軟化分解，使其機械性能急劇下降，一般情況下，在溫度超過80℃時不能長期使用，而短期溫度不能超過120℃。

碳納米管（cnts）具有極高的強度、韌性和彈性模量，主要分多壁碳納米管或單壁碳納米管。單壁碳納米管是由單層圓柱型石墨層構成，直徑分布範圍小、缺陷少，具有較高的均一性；多壁碳納米管具有多層結構，層層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常不滿小洞的缺陷。將cnts作為複合材料增強體，可表現出良好的輕度、彈性、抗疲勞性能等，這有利於複合材料的發展。此外，碳納米管具有優異的力學性能、電學性能、熱穩定性和非線性光學性能，是目前製備功能複合材料理想的填料。二氧化矽和二氧化鈦具有良好的化學穩定性、熱穩定性、無毒等優良性能，且製備方法簡單成熟並廉價易得，廣泛用於改性聚氨酯彈性體。納米二氧化矽尺寸小、比表面積大、能耐高溫，二氧化矽能夠改善熱塑性聚氨酯的機械強度、延伸率、耐磨性能以及耐老化性能。二氧化鈦不僅明顯改善聚氨酯的力學性能，對彈性體的耐熱性也有一定的提高，而且，加入二氧化鈦後的彈性體還具有耐腐性以及抗菌性。

近年來，對聚氨酯的改性研究越來越多，但將多種材料複合在一起，然後再去改性聚氨酯很少見到，因此探索多種無機材料共同改性聚氨酯顯得十分重要的重要。除此之外，對製備的納米材料用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷偶聯劑改性，使製備的納米材料與聚氨酯之間形成化學鍵，不是簡單的物理共混，對複合材料性能提高具有重要作用。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是提供一種改性的聚氨酯複合材料，該複合材料能很好地改善熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能和耐熱性，同時改性劑能夠與聚氨酯中的氨酯基發生作用，促進了有機與無機之間的交聯，提高無機材料在複合材料中的分散性。

技術方案：本發明的一種改性的聚氨酯複合材料由熱塑性聚氨酯彈性體與改性碳納米管@二氧化矽-二氧化鈦納米材料（改性mwcnts@sio2-tio2納米材料）採用溶溶法複合製備而成，其中，改性碳納米管@二氧化矽-二氧化鈦納米材料是用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷對碳納米管@二氧化矽-二氧化鈦納米材料製得，碳納米管@二氧化矽-二氧化鈦納米材料是由矽酸四乙酯、鈦酸四丁酯在酸化碳納米管表面水解原位生長製得改性的聚氨酯複合材料（tpu/mwcnts@sio2-tio2納米複合材料）。@是和的意思。

該材料中熱塑性聚氨酯的質量百分含量為95wt.%～99.9wt.%，碳納米管的質量百分含量為0.03wt.%～4wt.%，二氧化矽的質量百分含量為0.01wt.%～1wt.%，二氧化鈦的質量百分含量為0.01wt.%～1wt.%。

有益效果：本發明提高了熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能和耐熱性。通過將cnts與sio2、tio2納米材料製備成複合材料，並添加到熱塑性聚氨酯彈性體中，使改性後的熱塑性聚氨酯納米複合材料具有cnts、sio2和tio2三種材料的獨特性能，能很好地改善熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能和耐熱性，同時改性劑能夠與聚氨酯中的氨酯基發生作用，促進了有機與無機之間的交聯，提高無機材料在複合材料中的分散性。

本發明所製備的聚氨酯納米複合材料具有優異的力學性能和耐熱性能，斷裂強度達到了36～53mpa，斷裂伸長率達到了700%～1200%，在質量損失10%時對應的溫度達到了317～350℃，拓寬了聚氨酯的應用範圍。

具體實施方式

該材料中的質量百分含量為：

熱塑性聚氨酯：95wt.%～99.9wt.%，

碳納米管的質量百分含量為0.03wt.%～4wt.%，

二氧化矽的質量百分含量為0.01wt.%～1wt.%，

二氧化鈦的質量百分含量為0.01wt.%～1wt.%。

25℃下，將0.5g多壁碳納米管（mwcnts）加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置於含有2.5ml（質量分數65wt.%）硝酸的100ml密閉反應釜中，然後升溫至160℃，酸化4h。反應結束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，60℃真空烘箱乾燥後得到酸化碳納米管。然後取0.1g酸化碳納米管加入到反應器中，並加入5ml乙醇和5ml水，超聲分散1h。用質量分數為25wt.%～28wt.%的氨水調節ph至9.0～10.0，用恆壓滴液漏鬥向反應體系中在1h內滴加含有1ml正矽酸四乙酯和1ml鈦酸正丁酯的60ml乙醇混合溶液，反應8h。過濾，用50ml乙醇洗滌三次，然後用50ml去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中乾燥24h，得碳納米管@二氧化矽-二氧化鈦納米材料（mwcnts@sio2-tio2納米材料）；

25℃下，取0.1gmwcnts@sio2-tio2納米材料加入20ml乙醇溶液，然後加1mlγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷（kh-560），超聲分散1h後加熱回流4h，冷卻至室溫，過濾，用50ml去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中乾燥24h，得改性碳納米管@二氧化矽-二氧化鈦納米材料（改性mwcnts@sio2-tio2納米材料）。

實施例1：

25℃下，取0.0025g上述製備的改性mwcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應器中，然後加入25mldmf溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散1h。升溫至70℃，攪拌4h，最後將製備的聚氨酯複合材料在80℃下減壓脫除dmf溶劑,得聚氨酯納米複合材料（tpu/mwcnts@sio2-tio2納米複合材料）。

將聚氨酯納米複合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗機對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率為50mm/min。該製備的聚氨酯納米複合材料斷裂強度達到了36mpa，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高了3%，斷裂伸長率達到了700%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高了25%。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10%時對應的溫度達到了317℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高1.6%。

實施例2：

25℃下，取0.0125g上述改性後的mwcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應器中，然後加入50mldmf溶液，2.5g聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散1h。升溫至75℃，攪拌5h，最後將製備的聚氨酯複合材料在85℃下減壓脫除溶劑，得tpu/mwcnts@sio2-tio2納米複合材料。

將聚氨酯納米複合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗機對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率為50mm/min。該製備的聚氨酯納米複合材料斷裂強度達到了37mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高5.7%，斷裂伸長率達到了869%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高40%。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10%時對應的溫度為320℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高2.5%。

實施例3：

25℃下，取0.025g上述改性後的swcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應器中，然後加入60mldmf溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散2h。升溫至80℃，攪拌5.5h，最後將製備的聚氨酯複合材料在90℃下減壓脫除溶劑，得tpu/swcnts@sio2-tio2納米複合材料。

將聚氨酯納米複合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗機對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率為50mm/min。該製備的複合納米材料斷裂強度達到了40mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高14%，斷裂伸長率達到943%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高52%。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10%時對應的溫度為329℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高5.7%。

實施例4：

25℃下，取0.05g上述改性後的swcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應器中，然後加入65mldmf溶液，2.5g聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散2h。升溫至85℃，攪拌6h，最後將製備的聚氨酯複合材料在95℃下減壓脫除溶劑，得tpu/swcnts@sio2-tio2納米複合材料。

將聚氨酯納米複合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗機對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率為50mm/min。該製備的聚氨酯納米複合材料斷裂強度達到53mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高51%，斷裂伸長率達到1194%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高93%。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10%時對應的溫度為348℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高11.5%。

實施例5：

25℃下，取0.125g上述改性後的cnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應器中，然後加入75mldmf溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散2h。升溫至90℃，攪拌7h，最後將製備的聚氨酯複合材料在100℃下減壓脫除溶劑，得tpu/cnts@sio2-tio2納米複合材料。

將聚氨酯納米複合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗機對樣品的拉伸性能進行測試，拉伸速率為50mm/min。該製備的聚氨酯納米複合材料斷裂強度達到了38mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高8.5%，斷裂伸長率達到1126mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高82%。在氮氣氛圍下熱重分析，質量損失10%時對應的溫度為338℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高8.3%。