一種含有硫取代的二維共軛聚合物，其製備方法及其應用的製作方法

2023-04-30 11:51:46

一種含有硫取代的二維共軛聚合物，其製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種式（I）所示的二維共軛聚合物，本發明還提供包含該聚合物的半導體共混物，該聚合物的製備方法及其在有機光電領域如聚合物太陽能電池和聚合物場效應管等中的應用。本發明二維共軛聚合物的能量轉換效率大大提高，從而使得其在有機光電領域的應用得以展開。
【專利說明】一種含有硫取代的二維共軛聚合物，其製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種經修飾的二維共軛聚合物材料，其製備方法及其在有機光電領域的應用。
【背景技術】
[0002]能源問題日益成為人們迫在眉睫的問題，太陽能具有清潔、綠色無汙染、在地球上分布廣泛、取之不盡、用之不竭等優點而最具發展前景，開發和利用太陽能將是一種有效應對能源問題的解決方法。相較於無機太陽能電池，聚合物太陽電池是一種新型全固態薄膜電池，與晶矽電池有非常強互補性，在光伏建築、可攜式能源等領域具有市場競爭力，目前效率已初步具備作為可攜式電源，特別是軍用電源的開發價值。高性能聚合物光伏材料的性能是決定電池效率的關鍵(電極、封裝材料已相當成熟，電池結構優化與製備技術還有待提高)，並成為技術發展瓶頸，嚴重製約了其實用化進程。
[0003]引入新型共軛單元是一種有效調節給受體型聚合物的帶隙和分子能級的方法，以此提高光電轉換效率。例如，2008年侯劍輝等在國際上率先將平面性和對稱性較好的苯並[l，2-b:4，5-b' ] 二噻吩-4，8-二酮，即苯並二噻吩(BDT)單元引入到聚合物光伏材料的設計、合成中[Hou, J.H.; et al., Macromolecules2008, 41 (16), 6012-6018] ο近年來，國內侯劍輝課題組和國外Yang Yang, Luping Yu等課題組系統地研究了以BDT作為主體構築單元，通過與不同的共軛單體偶聯共聚而成的聚合物[Hou，J.H.; et al., J.Am.Chem.Soc.2009, 131 (43), 15586-15587 ; Huo, L.J.; Hou, J.H., Polym.Chem.2011，2(11)，2453-2461; Huo, L.J.;et al., Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50(41)，9697-9702; Liang, Y.Y.; et al.Adv.Mater.2010, 22 (20), E135-E138 ; Dou, L.T.; et al., Nat.Photonics2012，6(3)，180-185.]，它們的帶隙可被調節在1.0-2.0eV範圍內，並且它們的HOMO、LUMO能級也被有效的調節。其中BDT和噻吩並噻吩的共聚物的能量轉換效率達 7% 以上[Chen, H.Y.; et al, Nature Photonics2009, 3(11), 649-653 ；Dou, L.Τ.; etal, J.Am.Chem.Soc.2012, 134 (24), 10071-10079 ;Cabanetos, C.; et al, J.Am.Chem.Soc.2013, 135(12)，4656-4659]。這表明BDT單元將在有機光電材料設計方面發揮重要的作用。另外基於BDT單元的場效應管電晶體也表現出較為優異的性能。
[0004]進一步提高BDT類材料的遷移率和光電轉換效率是光電聚合物材料的設計領域中一個十分重要的課題。取代基如烷基，烷氧基，噻吩烷基的BDT類材料的遷移率以及光電轉換效率有待於進一步提高。而通過引入含有硫取代基，對優化二維共軛苯並二噻吩類共軛聚合物材料的性能起到重要的作用，並成功應用到多種高效光電器件。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在於提供一種遷移率和光電轉換效率提高的光電聚合物、對二維共軛聚合物材料的製備方法及其在有機光電領域的應用。
[0006]本發明通過如下技術方案實現:[0007]一種式(I)所示的二維共軛聚合物
[0008]
【權利要求】
1.一種式(I)所示的二維共軛聚合物

2.根據根據權利要求1的聚合物，所述Ar中涉及的雜亞芳基可以含有1-4個雜原子，所述雜原子選自氮、氧、硫、矽、硒、磷、鍺。在一些實施方案中，Ar選自未取代或取代的具有獨立地選自氮、硫和硒的I至6個雜原子的單環、雙環或三環雜亞芳基，其中Ar任選被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基團上的兩個相鄰碳原子被取代以一起形成乙撐二氧基。 優選地，Ar選自含有或未含有硫的單環雜亞芳基與亞芳基或雜亞芳基的桐環基團。 還優選地，Ar選自含有I到4個氮原子的單環雜亞芳基。 更優選地，所述Ar選自下述式II列出的單元:
3.根據權利要求1或2的聚合物，其特徵在於，所述二維共軛聚合物的噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入一個、兩個或三個硫取代基，剩餘的碳原子上引入烷基取代基。 優選地，所述式I選自如下式III所示的聚合物:


4.根據權利要求1-3任一項的聚合物，其特徵在於，所述聚合物選自如下結構的聚合物:
5.權利要求1-4任一項的式(I)所示的聚合物的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: 在惰性氣體保護下，使式VIII所示的化合物與式IX所示的化合物在催化劑的作用下進行共聚反應，得到式I所示的聚合物:
6.一種半導體共混物,其中包含權利要求1-5任一項所述的二維共軛聚合物。 優選地所述共混物還包含摻雜劑。優選地，所述摻雜劑和所述聚合物可按10:1-1: 10共混，如聚合物與摻雜劑的比例為1:1，1:1.5等。 優選地，所述摻雜劑通常為富勒烯或富勒烯類衍生物或茈二醯亞胺或萘二醯亞胺分子或聚合物中的至少一種:所述摻雜劑優選為單加成[6，6]-苯基丁酸甲酯或雙加成[6，6]-苯基丁酸甲酯富勒烯或含茚的富勒烯，如PCBM，Bis-PCBM, ICBA，或茈二醯亞胺二聚體，或茈二醯亞胺聚合物。
7.權利要求1-4任一項所述的聚合物或權利要求6所述的半導體共混物在製備下述功能性能量器件的應用:鋰離子電池，電化學器件，超級電容器，有機光伏器件，電致變色器件，場效應管電晶體，傳感器等；所述器件優選為聚合物太陽能電池或光探測器器件。
8.一種能源器件，包括第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極、以及在所述的第一電極和第二電極之間設置的至少一層半導體層，所述半導體層包含權利要求1-4任一項所述的聚合物或權利要求6所述的半導體共混物。
9.一種單異質結光伏器件，其特徵在於，所述器件結構包括電極一、光伏活性層和電極二，所述光伏活性層包含權利要求1-4任一項所述的聚合物或權利要求6所述的半導體共混物。 優選地，所述器件結構還包括襯底和修飾層。 優選地，所述器件結構由下至上順序為襯底、電極一、修飾層、光伏活性層、修飾層和電極二。 所述光伏器件優選為聚合物太陽能電池器件。所述器件進一步為包含正向或倒置結構的本體異質結聚合物太陽能電池器件。
10.一種多異質結光伏器件，其特徵在於，所述器件結構包括電極一、修飾層、光伏活性層和電極二，所述光伏活性層包含權利要求1-4任一項所述的聚合物或權利要求6所述的半導體共混物。 優選地，所述器件結構還包括襯底，優選還包括襯底和修飾層。 優選地，所述器件結構由下至上順序為襯底/電極一/修飾層/光伏活性層/修飾層/活性層/修飾層/電極二。 所述光伏器件優選為串聯或並聯結構的聚合物太陽能電池器件。
11.一種能源器件，包括第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極、以及在所述的第一電極和第二電極之間設置的至少一層半導體層，其中，所述半導體層包含權利要求1-4任一項所述的聚合物或權利要求6所述的半導體共混物。
【文檔編號】C08G61/12GK103833991SQ201410065461
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年2月26日 優先權日:2014年2月26日
【發明者】侯劍輝, 葉龍, 張少青 申請人:中國科學院化學研究所