一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法
2023-04-30 13:14:56 2
一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法。製備過程包括（1）將原料鉛粉、碳源、鋯源、硫酸鋇、木素、纖維、稀硫酸和蒸餾水按質量比25：（0.1～0.3）:（0.05～0.4）:（0.1～0.25）：（0.05～0.25）：（0.005～0.02）：（3～5）:（4～7）稱量、備用；（2）鉛膏製備；（3）制板；（4）化成等工藝過程製備而成。本發明在負極中添加了適量的鋯化物，可使放電容量提高3-5%，同時還可使析氫電位顯著負移4-7%，使氫氣的析出較難進行，有效降低在循環過程中酸的消耗量。
【專利說明】一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種含鋯添加劑的鉛酸蓄電池負極板的製備方法，屬於能源材料【技術領域】。
【背景技術】
[0003]鉛酸蓄電池具有原材料豐富、生產工藝簡單、技術成熟、價格低廉以及電性能穩定等優點，但由於活性物質利用率比較低，致使鉛酸蓄電池質量比能量低。隨著鉛酸蓄電池應用領域的擴大，人們對其電性能，例如高倍率充放電、低溫特性、耐高溫特性以及使用壽命等方面都提出了更高的要求。解決這些問題最有效的途徑之一是在不改變現有工藝條件的基礎上，在活性物質中添加適量的添加劑。雖然有關鉛酸蓄電池負極板添加劑的研究很多，但遺憾的是人們對各種添加劑在充放電過程中的作用機理仍認識不清楚。鉛酸電池的負極板在循環若干圈後會出現鼓泡現象，主要是由於在過充電時氫氣大量的析出造成的。鼓泡現象的發生會影響到板柵(集流體)與活性物質(鉛膏)間的結合情況，進而影響鉛酸蓄電池容量和使用壽命。實踐證明，添加一定量的鋯化物，可抑制氫氣的析出，減少由於氫氣逸出遇到明火發生爆炸等事故的發生。資料調研顯示，未見將鋯化物添加到鉛酸蓄電池負極板鉛膏中，並利用工業工藝製成負極板的報導。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法，以提高氫氣的析出電位，抑制在充電時氫氣的大量逸出，進而提高鉛酸蓄電池容量和使用壽命。
[0005]本發明的目的是這樣實現的，將一種鋯化物添加到工業用鉛粉中，並利用工業工藝製成，組裝成電池。實驗結果顯示，按此方法製備的鉛負極，具有更負的析氫電位，較高的放電容量。
[0006]本發明給出的一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法，包括以下步驟:
(1)材料準備
將鉛粉、碳源、鋯源、硫酸鋇、木素、纖維、稀硫酸和蒸餾水按以下質量比25:(0.1?
0.3): (0.05 ?0.4): (0.1 ?0.25):(0.05 ?0.25):(0.005 ?0.02):(3 ?5): (4 ?7 )稱量,備用；
(2)鉛膏製備
將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混後研磨10?15 min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌3?8 min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，2?8 min內完成稀硫酸的滴加；
(3)制板
將步驟(2)得到的混合物均勻地塗在板柵上，在25?30°C溫度下固化3?4 h，然後在溫度70?100°C下烘乾，製成負極板；
(4)化成
用密度1.05 g/cm3?1.50g/cm3的硫酸溶液進行多階段充電化成,得到成品。
[0007]本發明的方法，原料鉛粉為工業用鉛粉。
[0008]本發明的方法，原料碳源選自石墨、炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯其中的一種或多種的任意混合物。
[0009]本發明的方法，原料鋯源為碳酸鋯、二氧化鋯、硝酸鋯其中的一種，最優選為二氧化鋯。
[0010]本發明取得的有益效果如下:鉛酸蓄電池負極板中摻雜一定量的鋯化物，可提高電池的容量，並提高負極板的析氫電位，減少氫氣的析出，同時減少在充放電過程中水的消耗量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1負極板㈧與普通配方所製備的負極板⑶的析氫電位曲線比較。曲線A為按實施例1製備的負極板；曲線B為普通配方製備的負極板。
[0012]圖2為添加一定量鋯化物的負極板製成單體電池(A)與普通配方的負極板製成單體電池⑶放電容量的比較。
[0013]圖3為按工業程序化成後，添加鋯化物負極板(A)和普通配方的負極板(B)的SEM照片。
【具體實施方式】
[0014]以下實施例用於說明本發明。
[0015]實施例1
(I)原材料準備:準備25g鉛粉，0.1g的炭黑1#，0.1g的炭黑2#，0.1g的二氧化鋯，0.25g硫酸鋇,0.05g挪威木素,0.0lg纖維,濃度為1.4g/cm3的3.2OmL的硫酸和6mL的水。
[0016](2)鉛膏製備:將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混，使用研缽研磨12min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌4min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，攪拌5min。
[0017](3)制板:將混合均勻的膏狀物塗在板柵上，在25°C溫度下固化3小時，然後在溫度80°C下烘乾，製成負極板。然後將I個負極板和I個常規正極板構成一個大約0.2Ah電池。
[0018](4)化成:用密度為1.05 g/cm3的硫酸溶液進行多階段充電化成，方法是:首先擱置20分鐘,然後以ImA/cm2電流充電60min,靜置5min,以5mA/cm2電流充電120min,靜置IOmin,以2mA/cm2電流充電240min,靜置IOmin,再ImA/cm2電流充電240min。得到具有電活性的負極板(熟板)
圖1給出的是利用上述工藝製備的負極板在放電結束後的析氫電位曲線(A)與普通配方所製備的負極板(B)的析氫電位曲線的比較圖，從圖中可以看出，添加適量的二氧化鋯可使負極板的析氫電位負移。如在電流為0.2A時，A負極板的析氫電位為-2.0V (相對於汞-硫酸亞汞電極)，B負極板的析氫電位為-1.9V。也就是說，即在相同的電流下，本配方做的負極板的析氫電位更負，析出氫氣更困難，所以在相同條件下水的消耗量更小。實驗證明在1.25C倍率下充放電20圈後，本負極板構成的電池的耗水量為普通配方負極板構成電池的90%。這可能是由於二氧化鋯是一種鹼性氧化物，可與氫離子反應，相當於氫離子在變為氫原子之前被二氧化鋯消耗了，盡而氫氣的析出更困難了。圖2為添加與未添加二氧化鋯的負極板材料製成單體電池的放電曲線圖，從圖中可以看出，兩組電池均有很長的一段放電平臺，但相比較之下可以看出，添加二氧化鋯的放電平臺更長些。添加與未添加二氧化鋯電池的放電容量分別為289、273mAh/g，即添加適量的二氧化鋯可以提高電池的容量。這可能由於二氧化鋯的添加提高了鉛膏導電能力的緣故。圖3為按工業程序化成後，添加鋯化物負極板(A)和未添加的負極板(B)的SEM照片。從圖中可以看出，添加二氧化鋯後鉛膏表面的顆粒細小均勻，而未添加的負極板鉛顆粒粗大。顆粒小，則表面積大，有利於電解質硫酸與活性物質的接觸，同時可降低異相電荷之間傳遞的電阻，提高活性物質的利用率。
[0019]實施例2
(I)原材料準備:準備25g鉛粉，0.15g的炭黑1#，0.1g的石墨，0.1g的二氧化鋯，0.2g硫酸鋇，0.05g挪威木素,0.0lg纖維,濃度為1.4g/cm3的3.0mL的硫酸和6mL的水。
[0020](2)鉛膏製備:將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混，使用研缽研磨lOmin，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌3min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，攪拌3min。
(3)制板:將混合均勻的膏狀物塗在板柵上，在25°C溫度下固化3小時，然後在溫度80°C下烘乾，製成負極板。然後將I個負極板和I個常規正極板構成一個大約0.2Ah電池。
[0021](4)化成:用密度為1.1 g/cm3的硫酸溶液進行多階段充電化成，即:首先擱置20分鐘，然後以1.5mA/cm2電流充電120min，靜置5min，以5mA/cm2電流充電120min，靜置IOmin,以2mA/cm2電流充電240min,靜置IOmin,再ImA/cm2電流充電240min。得到具有電活性的負極板(熟板)
實施例3
(I)原材料準備:準備25g鉛粉，0.1g的炭黑1#，0.Ig的炭黑2#，0.4g的硝酸鋯，0.25g硫酸鋇，0.1g挪威木素,0.03g纖維,濃度為1.4g/cm3的2.5mL的硫酸和5mL的水。
[0022](2)鉛膏製備:將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混，使用研缽研磨12min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌4min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，攪拌5min。
(3)制板:將混合均勻的膏狀物塗在板柵上，在30°C溫度下固化3小時，然後在溫度90°C下烘乾，製成負極板。然後將I個負極板和I個常規正極板構成一個大約0.2Ah電池。
[0023](4)化成:用密度為1.20 g/cm3的硫酸溶液進行多階段充電化成，即:首先擱置10分鐘，然後以2mA/cm2電流充電60min,靜置IOmin,以5mA/cm2電流充電120min,靜置20min,以2mA/cm2電流充電240min,靜置20min,再ImA/cm2電流充電240min。得到具有電活性的負極板(熟板)
實施例4
(I)原材料準備:準備25g鉛粉，0.1g的炭黑1#，0.Ig的石墨烯，0.3g的碳酸鋯，0.25g硫酸鋇，0.1g挪威木素,0.0lg纖維,濃度為1.4g/cm3的2.0mL的硫酸和7mL的水。
[0024](2)鉛膏製備:將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混，使用研缽研磨15min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌3min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，攪拌3min。
(3)制板:將混合均勻的膏狀物塗在板柵上，在25°C溫度下固化4小時，然後在溫度80°C下烘乾，製成負極板。然後將I個負極板和I個常規正極板構成一個大約0.2Ah電池。[0025](4)化成:在1.2g/cm3的稀硫酸進行化成:首先擱置10分鐘，然後以1.5mA/cm2電流充電60min,靜置15min,以6mA/cm2電流充電120min,靜置20min,以2mA/cm2電流充電240min,靜置 20min,再 ImA/cm2 電流充電 240min。
[0026]實施例5
(I)原材料準備:準備25g鉛粉，0.1g的炭黑1#，0.1g的乙炔黑，0.3g的碳酸鋯，0.25g硫酸鋇，0.15g挪威木素，0.05g纖維,濃度為1.4g/cm3的2.7mL的硫酸和5mL的水。
[0027](2)鉛膏製備:將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混，使用研缽研磨8min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌4min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，攪拌3min。
(3)制板:將混合均勻的膏狀物塗在板柵上，在25°C溫度下固化3小時，然後在溫度80°C下烘乾，製成負極板。然後將I個負極板和I個常規正極板構成一個大約0.2Ah電池。
[0028](4)化成:在1.3g/cm3的稀硫酸進行化成:首先擱置10分鐘，然後以1.2mA/cm2電流充電60min,靜置5min,以5mA/cm2電流充電120min,靜置20min,以2mA/cm2電流充電240min,靜置 20min,再 1.2mA/cm2 電流充電 240min。
[0029]實施例6
(I)原材料準備:準備25g鉛粉，0.1g的炭黑1#，0.05g的碳納米管，0.4g的二氧化鋯，
0.25g硫酸鋇,0.15g挪威木素,0.05g纖維,濃度為1.4g/cm3的2.7mL的硫酸和7mL的水。
[0030](2)鉛膏製備:將鉛粉、碳源、鋯源等固體材料進行幹混，使用研缽研磨8min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水，攪拌3min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，攪拌5min。
(3)制板:將混合均勻的膏狀物塗在板柵上，在25°C溫度下固化3小時，然後在溫度90°C下烘乾，製成負極板。然後將I個負極板和I個常規正極板構成一個大約0.2Ah電池。
[0031](4)化成:在1.3g/cm3的稀硫酸進行化成:首先擱置10分鐘，然後以ImA/cm2電流充電60min,靜置20min,以4.8mA/cm2電流充電120min,靜置IOmin,以2mA/cm2電流充電120min,靜置 IOmin,再 ImA/cm2 電流充電 240min。
【權利要求】
1.一種鉛酸蓄電池負極板的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)材料準備 將鉛粉、碳源、鋯源、硫酸鋇、木素、纖維、稀硫酸和蒸餾水按以下質量比25:(0.1?0.3): (0.05 ?0.4): (0.1 ?0.25):(0.05 ?0.25):(0.005 ?0.02):(3 ?5): (4 ?7 )稱量,備用； (2)鉛膏製備 將鉛粉、碳源、鋯源固體材料進行幹混後研磨10?15 min，然後快速加入混有纖維的蒸餾水,攪拌3?8 min後，緩慢加入稀硫酸，邊加酸邊攪拌，2?8 min內完成稀硫酸的滴加； (3)制板 將步驟(2)得到的混合物均勻地塗在板柵上，在25?30°C溫度下固化3?4 h，然後在溫度70?100°C下烘乾，製成負極板； (4)化成 用密度為1.05 g/cm3?1.50g/cm3的硫酸溶液進行多階段充電化成,得到成品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:鉛粉為工業用鉛粉。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:鋯源為碳酸鋯、二氧化鋯和硝酸鋯其中的一種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:碳源選自石墨、炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯其中的一種或多種的任意混合物。
【文檔編號】H01M4/16GK103545489SQ201310466225
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月9日 優先權日:2013年10月9日
【發明者】丁克強, 劉璐, 劉麗坤, 趙永波, 李媛 申請人:河北師範大學