一種飽和烴脫氫用催化劑及其製備的製作方法

2023-04-30 06:31:31 1

專利名稱：一種飽和烴脫氫用催化劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及飽和烴脫氫技術，特別提供了一種新型的飽和烴脫氫用鉑錫鉀/鎂一氧化鋁催化劑，及其製備技術。
通過脫氫方法使石油鎦份中的長鏈正構烷烴轉化為單烯烴從而製取合成洗滌劑原料烷基苯和高碳醇的技術已經在七十年代進行了工業應用，這些反應所用的催化劑大多以VIII族貴金屬Pt作為活性組份，鍺、錫、銦、鉈作為第二組份，並以鹼金屬或鹼土金屬為助劑，與本發明相關的技術包括以下三個US5，219，816提出的催化劑系以Ga作為第二組份的Pt-Ga/Mg-Al2O3催化劑，US4，595，673提出的Pt-Sn-Li-K/Al2O3催化劑的製法是Sn-Al共膠後浸Pt，Li，540℃焙燒後再浸KCl；與本發明最為接近的專利是GB2，284，769提出的一種催化劑是由VIII族金屬，鹼金屬或鹼土金屬組成，載體上也具有部分鋁酸鹽的結構，但其製法是依次浸Li鹽，Sn鹽，Pt鹽，由此製法所得的Pt-Sn-Li/Al2O3性能最好。與這些催化劑相比，採用本發明提供的方法所製備而成的Pt-Sn-K/Mg-Al2O3催化劑表現出更良好的脫氫穩定性。
本發明的目的是提供一種飽和烴類脫氫，特別是用於C10～C14正構烷烴脫氫製取單烯烴的催化劑，該催化劑不但具有較好的活性和選擇性，而且有較高的穩定性，可以在單程轉化率較高的情況下長期操作。
本發明的用於飽和烴類脫氫的催化劑，以鉑作為活性組份，以錫鉀鎂為調變劑，催化劑的載體是採用高溫成膠法製備的具有雙孔分布的大孔徑低堆比重，並且具有鎂尖晶石結構的氧化鋁小球。
催化劑重量百分比為鉑0.1～0.8％，錫0.5～2.0％，鉀0.2～1.3％，鎂0.2～3.0％，其餘為氧化鋁。為提高催化劑性能，本發明對活性組份與助劑的配比進行了調變，錫鉑原子比為2～8∶1，其較佳比為3～5∶1，鉀鉑原子比為3～7∶1，其較佳比為4.4～5.8∶1，鎂鉑原子比為4～26∶1，其較佳比為6～15∶1。
本發明催化劑的製備過程如下一、鎂改性載體的製備將一定量的三氯化鋁和氨水在60～80℃溫度下中和生成氫氧化鋁膠，然後過濾，水洗，濾餅經酸化後於油氨柱中成球，然後乾燥，650～800℃，2～10小時，焙燒，最後在600～800℃，水蒸氣與催化劑載體體積比為0.1～2.0條件下進行水蒸氣擴孔處理4～30小時。將上述小球浸於鎂鹽溶液中12小時以上，120℃乾燥，500～800℃焙燒4～30小時，製備出含有鎂尖晶石結構的氧化鋁小球，所得載體物化性質為堆比重為0.28～0.40克/毫升，比表面積80～160米2/克，總孔容大於1.0毫升/克，平均孔徑大於200A，粒徑為1.25～2.2毫米，平均壓碎強度為7.8～11.8N/粒。
二、絡合定位浸漬催化劑的製備(1)鉑鹽與氯化亞錫形成絡合物後加入鉀鹽；(2)將上述混合溶液溶於乙醇鹽酸水溶液中製成浸漬液，乙醇的濃度為10～70％wt，鹽酸的加入量為載體量的2～10％wt；(3)用(2)浸漬液浸漬鎂改性的載體，加入浸漬液液量體積為載體體積的0.7～1.2倍，乾燥後於400～600℃，4～30小時進行焙燒，後經相同條件的水蒸氣處理，空氣中水蒸氣含量為10～50％。
上述催化劑的製備過程中浸漬液最好用40～60％的乙醇溶液。
催化劑使用前在反應器內或外以含水小於20ppm的氫在400～600℃還原，出口維持含水800ppm以下，還原後催化劑即可用於飽和烴類脫氫，從而製備單烯烴。
本發明用於飽和烴類脫氫，特別是長鏈烷烴脫氫製取單烯烴的鉑錫鉀鎂催化劑，由於採用鎂對氧化鋁小球進行改性，形成具有鎂尖晶石結構的載體，並用絡合定位浸漬製備技術，催化劑對烴類脫氫反應活性和選擇性能與目前工業上採用的同類型脫氫催化劑相比，而催化劑具有更好的穩定性；在相同的運轉周期情況下，可以顯著提高反應產物的單程得率，降低生產成本，提高經濟效益。
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步的說明。
實施例1鎂改性載體的製備將濃度為4克/100毫升的三氯化鋁與6％重量的氨水接計算量加入，在60～80℃下於中和罐中混合均勻，控制pH值7.5～8.5，生成氫氧化鋁膠過濾，水洗濾餅，以硝酸酸化，酸化好的漿液，加壓下成球，在成球柱中老化後的氫氧化鋁小球在活化爐中650～750℃焙燒4小時，以與催化劑體積比為0.2～1.0的水蒸氣在相同溫度下擴孔12小時，冷卻後篩分出φ1.25～2.2mm的氧化鋁小球，稱取100克上述小球，浸於240毫升濃度為4.17gMg/l的鎂鹽(硝酸鎂或氯化鎂均可)溶液中靜置10～20小時，然後在50～150℃烘箱中乾燥8小時，620℃焙燒4小時以上，製得具有鎂尖晶石結構的載體。
實施例2催化劑的製備(A)取例1製得的載體100克置於浸漬器中，同時取含鉑0.01克/毫升的氯鉑酸水溶液50毫升，濃鹽酸11.25毫升，含錫0.03克/毫升的氯化亞錫水溶液50.75毫升，含鉀0.05克/毫升的氧化鉀水溶液8.75毫升，加含50％乙醇的水溶液使浸漬液體積為載體體積的0.8倍，調配成浸漬液。將上述浸漬液加到裝有載體的浸漬器中，浸漬均勻後乾燥，然後在焙燒爐中以空氣流速1500時-1，升溫至480～500℃，在此溫度下焙燒4小時，再在相同溫度下以含水蒸氣30％的空氣處理4小時，然後停止進水蒸氣，繼續通空氣乾燥，降溫，以含水＜20ppm的氫氣在500℃還原8小時。所得催化劑組成為鉑0.5％，錫1.52％，鉀0.58％，鎂1％。
實施例3催化劑的製備(B)以上述例1未經鎂改性的氧化鋁小球為載體，按實施例2所述方法和條件，製得催化劑(B)，其鉑錫鉀含量與(A)相同。
實施例4催化劑的製備(C)參照實施例1的方法，製備出具有Li尖晶石結構的氧化鋁小球為載體，按實施例2所述的方法和條件製得催化劑(C)，其組成為鉑0.5％，錫1.52％，鋰1％。
實施例5正構C10～C13烷烴脫氫製取單烯烴反應在催化劑裝量為1.5毫升的固定床流動反應裝置上，採用工業上烷烴脫氫反應條件評價催化劑的初活性，採用催速老化方法評定催化劑的穩定性，以經過加氫精制含硫小於1ppm的正構烷烴鎦份為原料，在壓力為0.10MPa下，液體空速20時-1，氫烴比6∶1(摩爾比)，控制反應器中催化劑出口中心溫度450℃的條件下進行反應，由生成油產物組成分析正構烷烴的轉化率和生成單烯烴的選擇性，然後提高溫度至490℃，氫烴摩爾體積比為1.6∶1，其它條件不變，連續運轉18小時進行催速壽命試驗，從生成油溴價下降的趨勢和整個催速試驗過程的平均值表示催化劑的穩定性，每運轉2小時後取樣分析，結果列於表1。
表1幾種脫氫催化劑反應性能的對比催化劑 初活性 催速壽命試驗 平均 溴價降 轉化率 選擇性(溴價)123456789溴價％ ％A 12.4 28.5 27.1 26.4 25.9 25.0 24.7 23.8 23.4 22.8 25.35.713.091B 12.1 26.8 25.7 24.9 23.6 22.6 22.1 21.7 20.2 20.2 23.16.612.790C 12.7 27.0 23.6 23.5 21.8 21.1 19.9 19.1 18.4 18.0 21.49.013.390
權利要求
1.一種飽和烴脫氫用催化劑，以鉑作為活性組份，以錫鉀鎂為調變劑，其特徵在於(1)所用載體為具有雙孔分布大孔徑，低堆比重，鎂尖晶石結構的氧化鋁；(2)催化劑的組成重量百分比為鉑0.1～0.8％，錫0.5～2.0％，鉀0.2～1.3％，鎂0.2～3.0％。
2.按照權利要求1所述飽和烴脫氫用催化劑，其特徵在於錫鉑原子比為2～8∶1，鉀鉑原子比為3～7∶1，鎂鉑原子比為4～26∶1。
3.按照權利要求1所述飽和烴脫氫用催化劑，其特徵在於錫鉑原子比為3～5∶1，鉀鉑原子比為4.4～5.8∶1，鎂鉑原子比為6～15∶1。
4.一種權利要求1所述飽和烴脫氫用催化劑的製備方法，包括載體與催化劑製備，其特徵在於(1)載體製備高溫成膠法製得的氧化鋁，經650～800℃，2～10小時，焙燒，再在600～800℃，水蒸氣與催化劑載體體積比為0.1～2.0條件下進行水蒸氣擴孔處理4～30小時；最後浸入鎂鹽溶液中浸漬，經乾燥，500～800℃焙燒4～30小時製得載體；(2)催化劑製備(a)鉑鹽與氯化亞錫水溶液混合後加入鉀鹽；(b)將上述混合溶液溶於乙醇鹽酸水溶液中製成浸漬液，乙醇的濃度為10～70％wt，鹽酸的加入量為載體量的2～10％wt；(c)將(b)浸漬液浸漬鎂改性的載體，加入浸漬液液量體積為載體體積的0.7～1.2倍，乾燥後於400～600℃，4～30小時進行焙燒，後經相同條件的水蒸氣處理，空氣中水蒸氣含量為10～50％。
5.按照權利要求4所述飽和烴脫氫用催化劑，其特徵在於乙醇水溶液的濃度為30～50％。
6.按照權利要求4所述飽和烴脫氫用催化劑，其特徵在於催化劑作用前，以入口含水小於20ppm，出口含水小於800ppm的氫氣在400～600℃下進行還原2～12小時。
全文摘要
一種飽和烴脫氫用催化劑，以鉑作為活性組份，以錫鉀鎂為調變劑，其特徵在於(1)所用載體為具有雙孔分布大孔徑，低堆比重，鎂尖晶石結構的氧化鋁；(2)催化劑的組成重量百分比為鉑0.1～0.8%，錫0.5～2.0%，鉀0.2～1.3%，鎂0.2～3.0%。本發明催化劑不但具有較好的活性和選擇性，而且有較高的穩定性，可以在單程轉化率提高的情況下長期操作。
文檔編號B01J23/58GK1239679SQ9811408
公開日1999年12月29日 申請日期1998年6月18日 優先權日1998年6月18日
發明者杜鴻章, 王叢笑, 白傑, 王斌, 杜書, 李秀潔, 胡椒葉, 王賢高, 吳榮安, 秦睿, 田麗 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 撫順石油化工公司研究院