雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法與流程

2023-04-30 11:29:36 2

本發明涉及光譜複雜溶液濃度分析化學計量領域，尤其涉及一種雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法。

背景技術：

現有技術中，較為成熟的方式是通過化學檢驗來檢測包裝袋中複雜溶液成分的含量，具有準確性高的突出優點，但化學檢驗的方式無法滿足快速、非接觸、以及無汙染的需求，光譜測量由於其非接觸、無汙染的特性也有可能實現包裝袋內複雜溶液所測目標成分的含量檢測。

在透射光譜檢測中，根據朗伯-比爾定律：分別測量各個波長的入射光強i0和出射光強i，通過公式(1)計算各個波長的吸光度a。∈為物質在某一波長下吸光係數，c為物質的濃度，b為光程長度。

實際上，由於種種原因未能測量入射光強i0，例如：入射光強i0太強而難以測量，但如果在入射光強i0基本穩定不變的情況下，只測量出射光強i也可以得到不錯的結果。然而透射光譜檢測由於光譜背景噪聲的影響、光源變化的影響以及測量容器的影響難以達到測量需要的精度。

光源的影響主要表現為光譜分布和光強的變化。導致光源變化的原因有很多，如光源電壓變化、燈絲老化或環境溫度變化等。在光譜分析中，鮮有文獻介紹光源對測量精度的影響，以及減小光源強度變化對測量精度影響的方法。在早前的研究中，用定標的方式來消除一些幹擾，如用水來定標，但是由於光強過強，實際中難以操作。也有很多學者利用中性衰減片或光纖分光方式測量入射光強i0。以中性衰減片為例(下面的討論除非特別說明，均在某個波長上討論)，測量通過中性衰減片的出射光強in，則光源的光強i0n可以用吸光度a和出射光強in來表示：

然後將被測樣品替換中性衰減片，測出樣品的出射光強is：

注意到所以

式(4)的最終結果中沒有(也即)出現，說明光源的強度(及其光譜)不會影響對樣品的測量，只要所有的測量都採用同一中性衰減片校準，即保持lgin+an為恆定常數。

但不同場合很難找到完全一樣的中性衰減片，且很難保證樣品與中性衰減片的位置一致，給測量增加了難度難以保證測量精度。

針對複雜溶液的複雜性，單純的透射光譜針對性較差，為進一步提高複雜溶液成分的測量精度，結合螢光針對性強的特點，但受到螢光激發光強、光程長和所測成分濃度的影響，導致螢光會有嚴重的自吸收問題，從而導致得到的螢光光譜具有很強的非線性，不能很好的反應所測物質的特徵，同時傳統的螢光光譜無法完全消除光譜背景噪聲的影響。

技術實現要素：

本發明提供了一種雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法，所述方法增加了受激發物質的信息量，不僅消除了光譜背景噪聲、透射光源變化和袋狀容器帶來的影響，且測量針對性強，極大抑制了光譜的非線性影響，提高了複雜溶液所測成分含量分析的精度。實現了快速、無汙染的袋裝複雜溶液成分的測量，可操作性強。詳見下文描述：

一種雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法，所述方法包括以下步驟：

光源的出光光口與光譜接收裝置的入射狹縫緊貼包裝袋且同軸，調製裝置調製光源使其發出方波光信號，光源包括透射光源和螢光激發光源，透射光源對包裝袋內的複雜溶液進行透射，螢光激發光源激發複雜溶液產生螢光，光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜；

位移平臺在保證透射光源和螢光激發光源出光光口和光譜接收裝置入射狹縫同軸前提下，控制透射光源和螢光激發光源移動，由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜；

將兩個位置處的透射光譜和螢光光譜分別變換到頻域構造頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜，兩個頻域內透射光譜的各個波長下光強比值求對數得到吸收光譜，將吸收光譜和兩個頻域內螢光光譜歸一化處理，與已有化學分析的結果對比，建立數學模型；

採集未知袋裝複雜溶液兩位置處的透射光譜和螢光光譜，將其分別變換到頻域構造頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜，兩個頻域內透射光譜的比值求對數得到吸收光譜、將吸收光譜和兩個頻域內螢光光譜歸一化後帶入數學模型，得到複雜溶液所測目標成分的含量；

所述方法消除光譜背景噪聲、透射光源變化和袋狀容器帶來的影響；增加受激發物質的信息量；抑制光譜的非線性影響；提高複雜溶液所測成分含量分析的精度。

所述構造頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜的步驟具體為：

調製裝置將光源調製成方波光信號，由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜，將透射光譜的每個波長的時間序列變換到頻域，以各個波長的基波分量構造頻域內透射光譜，將螢光光譜的每個波長的時間序列變換到頻域，以各個波長的基波分量構造頻域內螢光光譜。

其中，控制透射光源和螢光激發光源移動，由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜的的步驟具體為：

在位置a處由透射光源和螢光激發光源對包裝袋內的複雜溶液分別進行透射和激發，由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜；

位移平臺控制光源移動至位置b，由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜；

或，

透射光源和螢光激發光源對包裝袋內的複雜溶液分別進行透射和激發，由光譜接收裝置在位置a處採集透射光譜和螢光光譜；

位移平臺控制光譜接收裝置移動至位置b，採集位置b處的透射光譜和螢光光譜；

或，

在位置a處由透射光源和螢光激發光源對包裝袋內的複雜溶液分別進行透射和激發，在位置a』處由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜；

位移平臺控制透射光源和螢光激發光源移動至位置b，光譜接收裝置移動至位置b』處，由光譜接收裝置採集透射光譜和螢光光譜。

所述方法還包括：

在光源處設置一光纖，作為入射光纖，且保證入射光纖與光譜接收裝置入射狹縫緊貼包裝袋且同軸；

或，

在光譜接收裝置處設置一光纖，作為出射光纖，且保證出射光纖與光源出光光口緊貼包裝袋且同軸；

或，

在光源與光譜接收裝置處分別設置入射光纖與出射光纖，且保證入射光纖與出射光纖緊貼包裝袋且同軸。

其中，a位置為入射光纖的第一位置，由光譜接收裝置採集入射光纖與出射光纖相對位置a下的透射光譜和螢光光譜；位移平臺在保證入射光纖與出射光纖同軸的前提下，控制入射光纖移動到位置b處，由光譜接收裝置採集入射光纖與出射光纖相對位置b下的透射光譜和螢光光譜。

其中，a位置為出射光纖的第一位置，由光譜接收裝置採集入射光纖與出射光纖相對位置a下的透射光譜和螢光光譜；位移平臺在保證入射光纖與出射光纖同軸的前提下，控制出射光纖移動到位置b處，由光譜接收裝置採集入射光纖與出射光纖相對位置b下的透射光譜和螢光光譜。

其中，a、a』分別為入射光纖和出射光纖的第一位置，由光譜接收裝置採集入射光纖與出射光纖相對該位置a、a』下的透射光譜和螢光光譜；位移平臺在保證入射光纖與出射光纖同軸的前提下，控制入射光纖和出射光纖移動分別到位置b、b』處，由光譜接收裝置採集入射光纖與出射光纖相對位置b、b』下的透射光譜和螢光光譜。

進一步地，所述透射光源為超連續寬譜雷射、氙燈寬譜光源或溴鎢燈寬譜光源，該超連續寬譜雷射、氙燈寬譜光源或溴鎢燈寬譜光源均可覆蓋可見光波段或近紅外光波段或兩者的組合；螢光激發光源為紫外線燈、紫外雷射管或紫外發光管；上述光源可直接發光或經入射光纖傳導。

進一步地，所述位移平臺為步進電機或磁鐵吸合裝置；所述光譜接收裝置為光譜儀；所述調製裝置為斬波器。

進一步地，所述數學模型利用主成分分析、人工神經網絡、偏最小二乘回歸、支持向量機、信號分析或統計方法建立。

本發明提供的技術方案的有益效果是：

1、本發明通過控制位移平臺改變光程，在不同光程長處採集同一調製透射光源下的袋裝複雜溶液透射光譜和同一調製螢光激發光源下的袋裝複雜溶液螢光光譜，據此實現對袋裝複雜溶液成分含量的無損檢測；

2、本發明充分利用複雜溶液中某些特殊物質受到紫外光激發會產生螢光的特性，但由於在光程方向上隨紫外光入射深度不同而產生不同的螢光強度，以及激發螢光產生位置與接收位置的距離不同均會導致螢光的自體吸收不同，且複雜溶液中受激發物質同時受其他物質濃度的影響，當紫外光被其他物質吸收的越多，可被激發物質接收的紫外光就越少，因此導致獲得的光譜具有很強的非線性；

3、本發明測量得到的螢光光譜是上述導致光譜非線性的因素共同作用下的光譜，結合透射光譜增加了受激發物質的信息量，測量針對性強，極大抑制了光譜的非線性影響，且吸收光譜消除了透射光源變化和袋狀容器帶來的影響；

4、本發明通過構造頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜消除了光譜背景噪聲的影響，提高了複雜溶液所測成分含量分析的精度；實現了快速、無汙染的袋裝複雜溶液成分的測量，可操作性強。

附圖說明

圖1為雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法原理圖；

圖2為雙光程透射光譜原理示意圖；

圖3為實施例1中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法示意圖；

圖4為實施例2中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖；

圖5為實施例3中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖；

圖6為實施例4中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖；

圖7為實施例5中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖；

圖8為實施例6中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖；

圖9為實施例7中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖；

圖10為實施例8中雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法另一示意圖。

附圖中，各標號所代表的部件列表如下：

1：第一光程；2：第二光程；

3：光源；包括透射光源和螢光激發光源；4：入射光纖；

5：包裝袋；6：位移平臺；

7：光譜接收裝置；8：出射光纖；

9：調製裝置；a、a』：第一位置；

b、b』：第二位置。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明實施方式作進一步地詳細描述。

將調製裝置放置於光源光路之中時，光會周期性的通過和遮擋。此時光源發出的光被調製成具有一定頻率的方波光信號。透射複雜溶液得到的透射光譜和激發複雜溶液得到的螢光光譜每個波長的頻率與光源發出的方波光頻率一致，以透射光譜某一波長λ為例，圖1為λ波長的波形與光譜接收裝置積分時間對應的積分值示意圖，b為背景噪聲，t為光譜接收裝置的積分時間，且t1＝t2＝…＝ti＝t；t1區間內積分時間對應的是背景噪聲，此時光譜接收裝置接收到的光強幅值是背景噪聲的積分值，數值最小記為imin；ti區間內積分時間對應的是λ波長的光強和背景噪聲，此時光譜接收裝置接收到的光強幅值是λ波長的光強和背景噪聲的積分值，數值最大記為imax，t1與ti之間其他的積分時間一部分對應背景噪聲，另一部分對應λ波長的光強和背景噪聲，因此所得到的積分值在(imin，imax)區間內變動。由此，在t1～ti內可以得到一組值域為(imin，imax)積分值序列，由此可見，該波長的積分值在(imin，imax)區間內變動而形成周期性信號，其他波長的積分值與此類似，且為嚴格同周期和同步的周期性信號。通過對各個波長的積分值的時間序列進行傅立葉變換，以所有波長積分值的頻域基波分量構成的頻域內透射光譜，可以消除光譜背景噪聲，大幅度提高信噪比。螢光光譜同理於透射光譜。

雙光程透射光譜法是根據朗伯-比爾定律，如圖2所示，分別設定第一光程1和第二光程2。推導過程如下：

其中，a1是第一光程1的吸光度，a2是第二光程2的吸光度。io是第一光程1的入射光的光強，同時也是第二光程2的入射光的光強，i1是第一光程1的出射光強，i2是第二光程2的出射光強，b1是第一光程1的光程長，b2是第二光程2的光程長，△b為兩光程長的差，∈吸光係數為，c所測物質濃度。

由式(7)可以看出，雙光程光譜法的吸光度與光程差仍然成線性關係，符合朗伯-比爾定律，且與入射光光強io無關。因此，雙光程透射光譜法在理論上是不受光源影響的，同時扣除了包裝袋本身的影響。

由於複雜溶液成分的複雜性，單純的透射光譜針對性較差，為進一步提高袋裝複雜溶液成分含量的測量精度，結合激發螢光針對性強的特點，但由於在光程方向上隨紫外光入射深度不同而產生不同的螢光強度，以及激發螢光產生位置與接收位置的距離不同均會導致螢光的自體吸收不同，且複雜溶液中受激發物質同時受其他物質濃度的影響，當紫外光被其他物質吸收的越多，可被激發物質接收的紫外光就越少，因此導致獲得的光譜具有很強的非線性。而雙光程測量得到的螢光光譜是上述導致光譜非線性的因素共同作用下的光譜，結合透射光譜增加了受激發物質的信息量，測量針對性強，極大抑制了光譜的非線性影響，提高了複雜溶液所測成分含量分析的精度；且頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜可以消除光譜背景噪聲的影響，實現快速、無汙染的袋裝複雜溶液成分的測量，可操作性強。

實施例1

本發明實施例提供的雙光程調製透射和螢光激發光源測量複雜溶液成分的方法，所使用到的器件如圖3所示，包括：光源3、包裝袋5、位移平臺6、光譜接收裝置7以及調製裝置9。

其中，保證光源3出光光口與光譜接收裝置7入射狹縫緊貼包裝袋5且同軸，調製裝置9調製光源3使其發出方波光信號，光源3在第一位置a(對應第一光程1)處對包裝袋5內的複雜溶液進行透射和激發，由光譜接收裝置7採集透射光譜和螢光光譜。隨後通過位移平臺6在保證光源3出光光口和光譜接收裝置7出射狹縫同軸的前提下，控制光源移動至第二位置b(對應第二光程2)，由光譜接收裝置7採集透射光譜和螢光光譜。

將a、b兩個位置處採集的透射光譜和螢光光譜的每個波長的時間序列變換到頻域，以各個波長的基波分量構造頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜，兩個頻域內透射光譜的各個波長下光強比值求對數得到吸收光譜，該吸收光譜結合兩個頻域內螢光光譜進行歸一化處理，歸一化方法為：

ag＝a/max(a)(8)

公式(8)中，ag為歸一化吸光度，max(a)為不同波長上的吸光度最大值，a為吸光度。與已有化學分析的結果對比，利用主成分分析(pca,principalcomponentanalysis)或人工神經網絡(ann,artificialneuralnetwork)或偏最小二乘回歸(plsr,particleleastsquarescalibrationanalysis)或支持向量機(svm,supportvectormachines)信號分析或統計等方法均可建立數學模型。

本發明實施例對上述建立數學模型的過程不作贅述，為本領域技術人員所公知。

採集未知袋裝複雜溶液a、b兩處位置的透射光譜和螢光光譜，將其每個波長的時間序列變換到頻域，以各個波長的基波分量構造頻域內透射光譜和頻域內螢光光譜，兩個頻域內透射光譜的比值求對數得到的吸收光譜、以及兩個頻域內螢光光譜歸一化後，帶入上述建立好的數學模型，得到複雜溶液所測目標成分的含量。