一種納米銅漿及其製備方法與流程
2023-04-30 15:05:56
本發明涉及電子材料技術領域，特別涉及一種納米銅漿及其製備方法。
背景技術：
大功率電力電子器件或半導體器件需在高溫下具有良好的轉換特性和工作能力，除了器件中各組件自身的性能外，組件的封裝同樣影響電力電子器件或半導體器件的性能和長期可靠性。電力電子器件或半導體器件為電子互連件/電子組裝產品，包括依次接觸的基板-互連材料-晶片，晶片與基板之間通過互連材料連接封裝；電子互連件或電子組裝產品中，互連材料不僅實現晶片與基板的連接封裝，同時還提供機械支撐、散熱通道和電學互連。隨著功率半導體器件小型化、低功耗、高溫高壓的發展趨勢，對互連材料也提出了更苛刻的性能需求：(1)保證晶片與基板可靠的機械連接；(2)具有較高的電導率以實現晶片與基板之間的電信號傳輸；(3)具有較高的熱導率以使熱量能夠有效地從功率晶片傳導到封裝結構，提高功率晶片的散熱效果；(4)能夠匹配晶片與基板之間熱膨脹係數的差異，有效減小連接處應力；(5)極端工作環境下具有互連穩定性和可靠性。
最初，電子封裝產品中廣泛應用的互連材料為snpb焊料，由於鉛具有毒性等缺點，歐盟提出電子材料無鉛化的倡議，電子封裝/組裝產品中的互連材料開始向無鉛化發展。其中，具有代表性的發展就是sn-ag-cu(sac)無鉛焊料取代原先被電子行業廣泛應用的snpb焊料，同時，錫膏、金錫合金或銀膠也成為大功率器件的主要互連材料。
但是，隨著電子產品應用領域和範圍的擴大，上述互連材料也開始出現應用的局限性。如採用sn-ag-cu無鉛焊料，電子產品使用過程中易出現錫須(tin-whisker)現象而導致短路，還會產生cu元素遷移和脆性金屬間化合物從而導致焊盤斷裂失效，且耐衝擊和耐震動性差，成本高；再如au-sn合金，雖具有良好的抗蠕變性和防腐蝕性能，但長期的高溫服役會加劇au和sn的相互擴散，形成較硬和較脆的金屬間化合物，從而導致互連可靠性退化；且其具有高熔點，在進行互連組裝時要求較高的互連溫度，而較高的互連溫度易導致熱應力集中而損害晶片甚至晶片失效；另外，對於銀膠等導電導熱膠，其固化溫度較低(＜150℃)，雖能降低互連溫度從而有效避免互連工藝中高溫對晶片的損害，但其基體樹脂不耐高溫，以導致工作溫度區間窄、導電導熱性能較低，且器件產生的熱疲勞效應容易使晶片開裂脫落。因此，上述互連材料已經不能滿足大功率器件中晶片對導電、散熱及互連可靠性的要求，制約著功率型電子設備的快速發展。
如今，微納銅粉以其較高的導熱率和導電率、較低的熔點和成本、以及優良的耐高溫性能等優點成為新型互連材料的代表。現有技術中，一般採用市售微納銅粉應用到互連材料，其易氧化、易團聚，十分影響電子材料的互連使用。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種納米銅漿及其製備方法，按照本發明的製備方法製得的納米銅漿，抗氧化性好，分散性好。
本發明提供了一種納米銅漿的製備方法，包括以下步驟：
a)將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液；
b)將所述電解液電解，形成納米銅粉；
所述電解在脈衝直流電流下進行，脈衝電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈衝電流的持續時間為5～60ms，脈衝電流的間隔時間為5～60ms；
c)將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿；
所述分散液包括醇和烷烴。
優選的，所述步驟a)中，硫酸銅溶液的濃度為0.001～1mol/l。
優選的，所述步驟a)中，電解液中，檸檬酸與硫酸銅的質量比為(0.1～5)：1；
聚乙烯吡咯烷酮與硫酸銅的質量比為(0.5～10)：1；
十二烷基硫酸鈉與硫酸銅的質量比為(0.5～10)：1；
乙二胺四乙酸鈉與硫酸銅的質量比為(0.1～2)：1。
優選的，所述步驟a)包括：
將硫酸銅溶液的ph值調整至1～2後，再與檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉及乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液。
優選的，所述步驟b)包括：
b1)將所述電解液電解，得到電解反應液；
b2)對所述電解反應液超聲清洗、離心和洗滌，得到納米銅粉。
優選的，所述步驟c)中，分散液中醇和烷烴的沸點均低於200℃。
優選的，所述步驟c)中，所述醇選自無水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種；
所述烷烴為正己烷。
優選的，所述納米銅漿中，納米銅粉的顆粒粒徑為10～30nm。
優選的，所述納米銅漿中，納米銅粉佔納米銅漿的質量比為30％～90％。
本發明還提供了一種由上述技術方案所述的製備方法製得的納米銅漿。
本發明提供了一種納米銅漿的製備方法，包括以下步驟：a)將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液；b)將所述電解液電解，形成納米銅粉；所述電解在脈衝直流電流下進行，脈衝電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈衝電流的持續時間為5～60ms，脈衝電流的間隔時間為5～60ms；c)將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿；所述分散液包括醇和烷烴。按照本發明的製備方法製得的納米銅漿，其抗氧化性好，且漿料中銅粉為單分散性良好的納米顆粒，形成的漿料分散性好，能夠較好的應用於高端電子器件的製造和半導體封裝領域。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明的製備過程中形成的電解反應液中組分結構示意圖。
具體實施方式
本發明提供了一種納米銅漿的製備方法，包括以下步驟：
a)將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液；
b)將所述電解液電解，形成納米銅粉；
所述電解在脈衝直流電流下進行，脈衝電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈衝電流的持續時間為5～60ms，脈衝電流的間隔時間為5～60ms；
c)將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿；
所述分散液包括醇和烷烴。
按照本發明的製備方法製得的納米銅漿，其抗氧化性好，且漿料中銅粉為單分散性良好的納米顆粒，形成的漿料分散性好，能夠較好的應用於高端電子器件的製造和半導體封裝領域。
按照本發明，先將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉混合，得到電解液。
本發明中，硫酸銅溶液優選為硫酸銅的水溶液；所述硫酸銅溶液的濃度優選為0.001～1mol/l。
本發明中，在將硫酸銅溶液與其它組分混合前，優選先將硫酸銅溶液的ph值調節至1～2；本發明中，優選採用稀硫酸調節硫酸銅溶液的ph值。
本發明中，將硫酸銅溶液、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(即pvp)、十二烷基硫酸鈉(即sds)和乙二胺四乙酸鈉(即edta)混合的方式沒有特殊限制，能夠將各組分混合均勻即可，如可以通過攪拌進行混合。本發明對檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉和乙二胺四乙酸鈉的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。
本發明中，混合所得電解液中，檸檬酸與硫酸銅的質量比優選為(0.1～5)∶1；聚乙烯吡咯烷酮與硫酸銅的質量比優選為(0.5～10)∶1；十二烷基硫酸鈉與硫酸銅的質量比優選為(0.5～10)∶1；乙二胺四乙酸鈉與硫酸銅的質量比優選為(0.1～2)∶1。
按照本發明，得到電解液後，將所述電解液電解，形成納米銅粉。
本發明中，電解時，優選以不鏽鋼網為陰極，以無氧純銅板或銅球為陽極。本發明中，所述電解優選在脈衝直流電流下進行；作為優選，電解條件為：脈衝電流的電流密度峰值為50～500ma/cm2，脈衝電流的持續時間為5～60ms，脈衝電流的間隔時間為5～60ms。本發明採用上述電解液，並通過特定的控制電流信號的方式，能夠形成抗氧化、高分散的粒徑可控的納米銅粉。本發明中，所述電解的時間優選為5～30min；所述電解的時間指通入脈衝電流開始至切斷脈衝電流、停止電解操作為止所用的時間。本發明中，所形成的納米銅粉中，銅顆粒的粒徑優選為10～30nm。
本發明中，具體的，在對電解液電解後，先得到電解反應液；再對所述電解反應液進行超聲清洗、離心和洗滌，得到納米銅粉。所得電解反應液中包括納米銅顆粒以及包圍在納米銅顆粒表面的有機物，如圖1所示；經超聲清洗、離心和洗滌處理後，去除掉顆粒表面和溶液中的有機及無機雜離子，得到納米銅粉。本發明對超聲清洗、離心和洗滌的條件沒有特殊限制，能夠將固液充分分離、納米顆粒洗滌乾淨即可，其中，洗滌可以採用無水乙醇作為洗滌液。經超聲清洗、離心和洗滌處理後，收集得到紅棕色固體粉末，即為納米銅粉。
按照本發明，得到納米銅粉後，將所述納米銅粉與分散液混合，得到納米銅漿。
本發明中，所述分散液包括醇和烷烴。本發明中，所述醇優選為沸點低於200℃的醇，更優選為無水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種。本發明中，所述烷烴優選沸點低於200℃的烷烴，更優選為正己烷。本發明中，所述分散液中，醇和烷烴的質量比優選為1：(0.2～5)。本發明中，所述醇和烷烴的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。
本發明中，納米銅粉與分散液混合的方式沒有特殊限制，能夠將二者混合均勻即可，如可以通過攪拌進行混合。
本發明中，納米銅粉與分散液混合所得的納米銅漿中，納米銅粉佔納米銅漿的質量比優選為30％～90％。所述納米銅漿中，納米銅粉的顆粒粒徑優選為10～30nm。
本發明還提供了一種納米銅漿，由上述技術方案所述的製備方法製得。
按照本發明的製備方法製得的納米銅漿，抗氧化性好，且不會團聚成大尺寸顆粒，所得漿料中銅粉為單分散性良好的、粒徑可控的納米尺寸顆粒，形成的漿料分散性好，能夠較好的應用於高端電子器件的製造和半導體封裝領域。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例1
在1l去離子水中加入30g硫酸銅，得到硫酸銅溶液；加入適量稀鹽酸，調節ph值為1；之後，加入檸檬酸15g、pvp30g、sds300g、edta30g，充分混合均勻，得到電解液。將電解液置於電解槽中(電解槽以不鏽鋼網為陰極，純銅板為陽極)，通入脈衝直流電流，電流密度峰值為400ma/cm2，脈衝持續時間為10ms，脈衝間隔時間為10ms，電解8min後，形成電解反應液；之後進行超聲清洗、離心以及利用無水乙醇洗滌，收集得到粒徑為21nm左右的紅棕色納米銅粉。將納米銅粉與無水乙醇、丙三醇和正己烷混合(無水乙醇：丙三醇：正己烷的質量比為1∶0.5∶0.5)、攪拌均勻，得到納米銅漿，其中，納米銅粉的質量比為30％。
所得納米銅漿中的納米銅粉為粒徑在21nm左右納米銅顆粒，其分散性良好。所得納米銅漿在60天內不被氧化，具有良好的抗氧化性。
實施例2
在1l去離子水中加入10g硫酸銅，得到硫酸銅溶液；加入適量稀鹽酸，調節ph值為1.5；之後，加入檸檬酸10g、pvp150g、sds180g、edta8g，充分混合均勻，得到電解液。將電解液置於電解槽中(電解槽以不鏽鋼網為陰極，純銅板為陽極)，通入脈衝直流電流，電流密度峰值為300ma/cm2，脈衝持續時間為8ms，脈衝間隔時間為8ms，電解15min時長後，形成電解反應液；之後進行超聲清洗、離心以及利用無水乙醇洗滌，收集得到粒徑為12nm左右的紅棕色納米銅粉。將納米銅粉與無水乙醇、乙二醇和正己烷混合(無水乙醇∶乙二醇∶正己烷的質量比為0.5∶0.5∶1)、攪拌均勻，得到納米銅漿，其中，納米銅粉的質量比為50％。
所得納米銅漿中的納米銅粉為粒徑在12nm左右納米銅顆粒，其分散性良好。所得納米銅漿在60天內不被氧化，具有良好的抗氧化性。
實施例3
在1l去離子水中加入60g硫酸銅，得到硫酸銅溶液；加入適量稀鹽酸，調節ph值為2；之後，加入檸檬酸90g、pvp450g、sds300g、edta20g，充分混合均勻，得到電解液。將電解液置於電解槽中(電解槽以不鏽鋼網為陰極，純銅板為陽極)，通入脈衝直流電流，電流密度峰值為450ma/cm2，脈衝持續時間為30ms，脈衝間隔時間為30ms，電解20min時長後，形成電解反應液；之後進行超聲清洗、離心以及利用無水乙醇洗滌，收集得到粒徑為30nm左右的紅棕色納米銅粉。將納米銅粉與無水乙醇、乙二醇和正己烷混合(無水乙醇∶乙二醇∶正己烷的質量比為1∶0.5∶1)、攪拌均勻，得到納米銅漿，其中，納米銅粉的質量比為65％。
所得納米銅漿中的納米銅粉為粒徑在30nm左右納米銅顆粒，其分散性良好。所得納米銅漿在60天內不被氧化，具有良好的抗氧化性。
以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。