一種全氟離子交換樹脂及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-30 01:24:46 1

專利名稱：：一種全氟離子交換樹脂及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明屬於高分子材料領域，涉及一種全氟離子交換樹脂及其製備方法和應用，特別涉及一種帶有兩種不同結構磺醯氟短側基的三元共聚全氟離子交換樹脂及其製備方法和應用。
背景技術：
：自上世紀70年代，杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜並且將這種膜應用於氯鹼工業及質子交換膜燃料電池中後，全氟磺酸型離子交換樹脂在世界各國得到了廣泛的研究。含有離子交換基團，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由於其耐化學降解性而更適合用作燃料電池和氯鹼電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的第一個關於磺醯氟單體合成及磺酸樹脂製備的文獻，採用的是水體系中乳液聚合反應，含有磺醯氟側基的功能性單體結構為F02SCF2CF20CF(CF3)CF2OCF=CF2,該單體結構目前已經被普遍採用。US3560568是杜邦公司公開的一篇關於短側基磺醯氟單體、磺酸樹脂的製備及其性能的專利，其磺醯氟單體結構為F02SCF2CF20CF=CF2,但是該方法的製備路線複雜並且收率比較低。US4940525公開了一種使用了偏氟乙烯單體與短側基磺醯氟單體的共聚樹脂的製備方法，這種樹脂已經不具備全氟結構，在耐腐蝕性方面要差一些。GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結構，這兩種聚合物都使用四氟乙烯單體與磺醯氟側基烯醚(如CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)共聚製備，或者進一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的側基、含有雙鍵的單體成分，如US4940525。聚合的方法包括溶液聚合(US2393967、US3041317)、乳液聚合(US4789717、US4864006)、微乳液聚合(US6639011、EP1172382、US5608022)、分散聚合、懸浮聚合、細乳液聚合等。這些具有磺醯氟側基的聚合物可以經過磺醯氟的適當水解反應得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用於燃料電池、電解池、擴散滲析、催化、貴金屬回收等領域。全氟磺酸樹脂的一個最重要的用途就是其作為膜材料應用於氯鹼工業及燃料電池。對這類離子交換膜的一個非常重要的要求是它的離子導電性。為了提高電導率，公知的做法通常是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著離子交換容量的增加，其機械性能下降。極端情況下，高交換容量的離子交換樹脂甚至可以溶解在水中。EP0031724中提及對於在電槽中使用的膜的離子交換容量總量要在0.5-1.6mmol/g(幹樹脂)之間，優選0.8-1.2mmol/g。若離子交換容量總量小於0.5mmol/g，則膜的電阻太高，槽電壓和能耗都會比較高，不能滿足工業化應用。若離子交換容量總量大於1.6mmol/g，則膜材料的機械性能不好，壽命及使用方面受限制。為了提高交換容量並且儘量減少機械性能的損失，另外一些做法是採用複合膜。如US5654109和US5246792採用的是雙層或者三層膜材料複合，內部的膜具有高EW值(每摩爾磺酸基團所含的幹樹脂質量)，承擔機械強度作用，外部的膜為低EW值，起離子傳導作用；US5981097採用將多層不同離子交換容量的膜進行複合；而US5082472是採用雙向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜與低EW值的樹脂複合得到複合膜。這些做法雖然在一定程度上保持了膜的機械強度，但是在離子傳導的均勻性及電導率的提高上還是有一定的欠缺。為提高離子交換膜的機械強度及尺寸穩定性，一種方法是對樹脂結構進行改性，公知的做法有在樹脂結構中引入可以交聯的基團，如US20020014405和US6767977在樹脂結構中引入了雙烯單體。CN200480033602.1公開了在聚合體系中引入腈基的方法，通過處理後使腈基進行交聯，增加膜的機械強度。CN200480033631.8公開了在聚合體系中引入溴、氯、碘基，通過電子束進行交聯的方法。另外一種方法是縮短共聚單體磺醯氟的側基，在增加離子交換容量的同時提升膜材料的機械強度，但是在US6680346中提到由短側基磺醯氟單體合成的聚合物由於聚合條件的不同會產生環化反應，導致了聚合反應的鏈轉移，從而導致分子量降低，材料的力學強度下降，並且隨著短側基磺醯單體與四氟乙烯單體摩爾比增加會進一步促進這類副反應的發生，限制了離子交換容量的提升及材料的穩定性。全氟磺酸樹脂作為膜材料應用於燃料電池時對這類由離子交換膜及催化劑層所形成的膜電極的一個重要的要求是它的化學穩定性及增強電極催化劑抗一氧化碳(CO)中毒性能力。當前廣泛研究和示範的燃料電池膜電極的工作溫度一般為25-80°C，在CO含量達到lOppm的環境中膜電極的催化劑層即會發生中毒行為。為了克服目前低溫燃料電池膜電極許多難以解決的困難，如提高催化劑活性和利用率，增強電極催化劑抗一氧化碳中毒性能等，有效的解決辦法是提高燃料電池的使用溫度，在超過100°C時，膜電極中催化劑對CO的耐受性會提高到lOOOppm左右。開發高溫質子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統的成本，更加適應燃料電池商業化的要求。目前國際上燃料電池研究的主要國家開始投入大量的人力物力進行研究。目前的具有長側基的磺酸樹脂在抗高溫氧化性能、高溫質子傳導性、保水性、耐溫性能等各個方面都不能滿足要求，尤其是高溫的質子傳導率方面，在120°C高溫時的質子傳導率遠遠低於O.OlS/cm，已經無法滿足離子傳導的需求。
發明內容本發明的目的是克服現有技術中全氟離子交換樹脂無法同時滿足機械強度和離子交換容量的需求，並且熱穩定性差的缺點，提供一種能夠同時滿足機械強度和離子交換容量的需求並且熱穩定性好的全氟離子交換樹脂及其製備方法。本發明提供了一種全氟離子交換樹脂，該全氟離子交換樹脂的組成結構如式M所示formulaseeoriginaldocumentpage6其中，a和b分別為3-15的整數，a』和b』分別為1-3的整數；x/(x+y)=0.2-0.8，y/(x+y)=0.2-0.8；(ax+by)/(ax+a'x+by+b，y)X100%=50-93.75%,(a，x+b，y)/(ax+a，x+by+b，y)X100%=6.25-50%。優選情況下，x/(x+y)=0.4-0.6,y/(x+y)=0.4-0.6。在本發明的全氟離子交換樹脂的分子式中，(ax+a』x+by+b』y)表示該聚合物分子中所有單體的總摩爾數，(ax+by)表示聚合物分子中四氟乙烯單體的摩爾數，(a』x+b』y)表示聚合物分子中兩種磺醯氟側基烯醚單體的總摩爾數，優選情況下，四氟乙烯單體的摩爾數佔所有單體總摩爾數的70-80%，兩種磺醯氟側基烯醚單體的總摩爾數佔所有單體總摩爾數的20-30%，即(ax+by)/(ax+a，x+by+b，y)X100%=70-80%，(a，x+b，y)/(ax+a，x+by+b，y)X100%=20-30%。在本發明的全氟離子交換樹脂的分子式中，兩種磺醯氟側基烯醚單體的摩爾數之比a，x/b，y可以為0.25-4，優選為0.6-1.5。本發明提供的全氟離子交換樹脂的分子量可以為10-60萬，優選為15-30萬。本發明對分子量沒有特別的限制，分子量為10-60萬範圍內的全氟樹脂均能實現本發明的發明目的。分子量的測定可以使用任何公知的方法，如GPC、X光光散射等。本發明還提供了上述全氟離子交換樹脂的製備方法，該方法包括在引發劑的作用下，使四氟乙烯單體和兩種磺醯氟烯醚單體發生三元共聚合反應，其中，所述兩種磺醯氟烯醚單體的結構如式I和式II所示formulaseeoriginaldocumentpage6其中，所述三元共聚合反應的條件包括反應的溫度可以為15-100°C，優選為20-80°C，反應的壓力為2-10MPa，優選為2_6MPa，反應的時間可以為1_10小時，優選為2_8小時。根據本發明提供的製備方法，其中，所述引發劑可以為任何常規用於磺酸樹脂製備過程的引發劑，優選為N2F2、全氟烷基過氧化物和過硫酸鹽中的一種或多種。其中，所述全氟烷基過氧化物可以包括全氟丙醯基過氧化物、3-氯氟丙醯過氧化物、全氟甲氧基乙醯過氧化物、6-H-全氟丁醯過氧化物、6-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6,9-三氧雜-i^一烷基過氧化物(分子式為fo2scf2cf2ocf(cf3)cf20cf(cf3)cf2ocf(cf3)co-oo-occf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f)、cf3cf2cf2co-oo-cocf2cf2cf3、cf3cf2cf2ocfcf3co-oo-cocfcf3ocf2cf2cf3、cf3cf2ch2co-oo-coch2cf2cf3禾ncf3ocf2cf2co-oo-cocf2cf2ocf3中的一種或多種。所述過硫酸鹽可以包括硫酸銨鹽、鹼金屬過硫化物或鹼土金屬過硫化物中的一種或多種，優選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。根據本發明提供的製備方法，其中，所述三元聚合反應可以為在水相中進行的乳液聚合反應。所述兩種磺醯氟烯醚單體在水相中的濃度可以在很大範圍內變化，例如，以該水相的總重量為基準，兩種磺醯氟烯醚單體的重量百分比濃度可以為1-25%，優選為5-20%。在所述乳液聚合反應中，作為反應物的四氟乙烯單體可以以氣體的形式持續地通入到反應體系中。為了使所述兩種磺醯氟烯醚單體在水相中更好地分散，本發明提供的方法還可以包括向所述水相中加入乳化劑。所述乳化劑可以為任何通常用於磺酸樹脂製備過程的乳化劑。所述乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等；非離子型乳化劑包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化劑可以單獨使用也可以多種復配使用。用於本發明的方法的乳化劑可以優選為十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、烷基醚硫酸鹽TexaponNS0IS中的一種或多種。以所述水相的總重量為基準，所述乳化劑重量百分比濃度可以為0.1-20%，優選為1-15%。優選情況下，本發明提供的製備方法的具體步驟如下(a)向反應釜中加入水、式I和式II所示的磺醯氟烯醚單體和乳化劑；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2-lOMPa；(c)使反應釜升溫至15-100°C，充入引發劑引發反應進行，持續向反應釜中充入四氟乙烯單體，保持反應釜內的壓力2-lOMPa，反應時間為1-10小時；(d)將步驟(c)得到的聚合物漿料進行高速剪切、過濾、乾燥即可得到全氟離子交換樹脂粉末。其中，所述引發劑可以一次全部加入到反應釜中，也可以在反應過程中分多次加入到反應釜中。本發明還提供了本發明的全氟離子交換樹脂用作燃料電池、高溫質子膜燃料電池和氯鹼電解池的離子交換膜的應用。該樹脂可採用溶液澆注工藝製成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜或者採用熔融擠出設備通過高溫熔融擠出製備出合適厚度的膜材料。而後將膜材料通過公知的做法將磺醯氟側基轉型為磺酸側基，製成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學介質性，還具有高的導電性和高機械強度，低的膜電阻，非常適合在燃料電池或氯鹼電解池中使用。本發明是四氟乙烯(TFE)與兩種帶有不同結構短側基磺醯氟烯醚單體進行三元共聚，得到高分子量功能性全氟離子交換樹脂，這種三元共聚物具有高的化學穩定性、高的離子交換容量及良好的高溫機械穩定性。本發明提供的全氟離子交換樹脂依然遵循離子交換容量越小，機械強度越大的規律，其離子交換容量可以達到0.56-2.63mmol/g(幹樹脂)。其中，離子交換容量介於1.28-1.95mmol/g的樹脂的機械強度超過30MPa。使用本發明的全氟離子交換樹脂製備的膜材料具有非常好的熱穩定性能，室溫測定膜材料的電導率大於0.2S/cm，在100°C、45%溼度情況下測定的電導率仍然高於0.05S/cm，完全能滿足燃料電池質子膜材料的需求。因此，本發明提供的全氟離子交換膜能夠同時滿足機械強度和離子交換容量的需求並且熱穩定性好。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的範圍。實施例1本實施例用於說明本發明提供的全氟離子交換樹脂的製備過程及測定結果。製備過程(a)將反應釜洗淨並加入5l去離子水和200g十二烷基苯磺酸鈉，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下後，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入400g磺醯氟側基烯醚單體(i)(f2c=cf-0-cf2-cf2-s02f)及550g磺醯氟側基烯醚單體(ii)(f2c=cf-o-cf2-cf2-cf2cf2-so2f)；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體(CF2=CF2)至壓力為2.5MPa；(c)使反應釜升溫至50°C，通過計量泵向釜內加入3.2g過氧化全氟丁醯基化合物(cf3cf2cf2co-oo-ccf2cf2cf3)引發聚合反應，持續通入四氟乙烯單體保持反應壓力在2.5MPa，每隔15min向體系中加入引發劑0.7g，反應5h後，停止加入引發劑，讓反應繼續進行15min後，停止加入四氟乙烯單體。(d)通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入後處理系統中，通過高速剪切後，過濾分離得到白色聚合物粉末，於100°c烘箱中烘乾，得到全氟離子交換樹脂450克，記作A1。產物測定經F19NMR和IR分析證實為三元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中四氟乙烯單體的摩爾百分數為62.71%，磺醯氟側基烯醚單體(I)的摩爾百分數為18.7%，磺醯氟側基烯醚單體(II)的摩爾百分數為18.59%，總體離子交換容量為2.Olmmol/g(幹樹脂)。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為396°C；IR譜圖1468cm—1為磺醯氟中S=0振動吸收峰；1200和1148CHT1兩個最強吸收由C-F振動引起；TZOcnT^eAlcnT1由四氟乙烯共聚後的-CF2-CF2-振動吸收引起。實施例2本實施例用於說明本發明提供的全氟離子交換樹脂的製備過程及測定結果。製備過程(a)將反應釜洗淨並加入5L去離子水、150g十二烷基苯磺酸鈉和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下後，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入500g磺醯氟側基烯醚單體(I)(F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F)及400g磺醯氟側基烯醚單體(II)(F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F)；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體(CF2=CF2)至壓力為5.5MPa；(c)使反應釜升溫至35°C，通過計量泵向釜內加入8g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)C0-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)弓丨發聚合反應，持續通入四氟乙烯單體保持反應壓力在5.5MPa,每隔25min向體系中加入引發劑2.Ig,反應4h後，停止加入引發劑，讓反應繼續進行25min後，停止加入四氟乙烯單體。(d)通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入後處理系統中，通過高速剪切後，過濾分離得到白色聚合物粉末，於100°c烘箱中烘乾，得到全氟離子交換樹脂475克，記作A2。產物測定經F19NMR和IR分析證實為三元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中四氟乙烯單體的摩爾百分數為74%，磺醯氟側基烯醚單體(I)的摩爾百分數為16.3%，磺醯氟側基烯醚單體(II)的摩爾百分數為9.7%，總體離子交換容量為1.66mm0l/g(幹樹月旨)。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為399°C；IR譜圖=HeScnT1為磺醯氟中S=0振動吸收峰；1200和1148CHT1兩個最強吸收由C-F振動引起；TZOcnT1AAIcnT1由四氟乙烯共聚後的-CF2-CF2-振動吸收引起。實施例3本實施例用於說明本發明提供的全氟離子交換樹脂的製備過程及測定結果。製備過程(a)將反應釜洗淨並加入5L去離子水和500ml固含量為27%的烷基醚硫酸鹽TexaponNS0IS,開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在Ippm以下後，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入300g磺醯氟側基烯醚單體⑴(F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F)及6IOg磺醯氟側基烯醚單體(II)(F2C=cf-o-cf2-cf2-cf2cf2-so2f)；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體(CF2=CF2)至壓力為3.2MPa；(c)使反應釜升溫至80°C，通過計量泵向釜內加入10重量％的過硫酸銨水溶液320g引發聚合反應，持續通入四氟乙烯單體保持反應壓力在3.2MPa，反應3h後，停止加入四氟乙烯單體。(d)通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入後處理系統中，通過高速剪切後，過濾分離得到白色聚合物粉末，於100°c烘箱中烘乾，得到全氟離子交換樹脂495克，記作A3。產物測定經F19NMR和IR分析證實為三元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中四氟乙烯單體的摩爾百分數為76%，磺醯氟側基烯醚單體(I)的摩爾百分數為9.6%，磺醯氟側基烯醚單體(II)的摩爾百分數為14.4%，總體離子交換容量為1.52mm0l/g(幹樹脂)。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為397°C;IR譜圖=HeScnT1為磺醯氟中S=0振動吸收峰；1200和1148CHT1兩個最強吸收由C-F振動引起；TZOcnT1AAIcnT1由四氟乙烯共聚後的-CF2-CF2-振動吸收引起。實施例4本實施例用於說明本發明提供的全氟離子交換樹脂的製備過程及測定結果。製備過程(a)將反應釜洗淨並加入5L去離子水、300ml固含量為27%的烷基醚硫酸鹽TexaponNS0IS和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下後，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入300g磺醯氟側基烯醚單體⑴(F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F)及300g磺醯氟側基烯醚單體(II)(f2c=cf-o-cf2-cf2-cf2cf2-so2f)；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體(CF2=CF2)至壓力為3.7MPa；(c)使反應釜升溫至60°C，通用氣體流量計控制流量向反應釜內引入由N2F2引發聚合反應，保持反應壓力從3.7MPa緩慢上升，持續向體系中加入引發劑N2F2，反應2h後，反應釜壓力為4MPa，停止加入引發劑，讓反應繼續進行lmin後，停止加入四氟乙烯單體。(d)通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入後處理系統中，通過高速剪切後，過濾分離得到白色聚合物粉末，於100°c烘箱中烘乾，得到全氟離子交換樹脂400克，記作A4。產物測定經F19NMR和IR分析證實為三元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中四氟乙烯單體的摩爾百分數為75%，磺醯氟側基烯醚單體(I)的摩爾百分數為11.5%，磺醯氟側基烯醚單體(II)的摩爾百分數為13.5%，總體離子交換容量為1.58mm0l/g(幹樹脂)。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為394°C；IR譜圖1468cm—1為磺醯氟中S=0振動吸收峰；1200和1148CHT1兩個最強吸收由C-F振動引起；TZOcnT^eAlcnT1由四氟乙烯共聚後的-CF2-CF2-振動吸收引起。實施例5本實施例用於說明本發明提供的全氟離子交換樹脂的製備過程及測定結果。製備過程(a)將反應釜洗淨並加入5L去離子水和405g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下後，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入480g磺醯氟側基烯醚單體(I)(F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F)及420g磺醯氟側基烯醚單體(II)(F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F)；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體(CF2=CF2)至壓力為2.4MPa；(c)使反應釜升溫至25°C，用氣體流量計控制流量向反應釜內引入由N2F2引發聚合反應，持續通入四氟乙烯單體，保持反應壓力從2.4MPa緩慢上升，持續向體系中加入引發劑N2F2，反應2h後，反應壓力為2.7MPa，停止加入引發劑，讓反應繼續進行lmin後，停止加入四氟乙烯單體。(d)通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入後處理系統中，通過高速剪切後，過濾分離得到白色聚合物粉末，於100°c烘箱中烘乾，得到全氟離子交換樹脂420克，記作A5。產物測定經F19NMR、IR分析證實為三元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中四氟乙烯單體的摩爾百分數為66%，磺醯氟側基烯醚單體(I)的摩爾百分數為17.6%，磺醯氟側基烯醚單體(II)的摩爾百分數為16.4%，總體離子交換容量為1.91mm0l/g(幹樹脂)。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為388°C;IR譜圖1468cm—1為磺醯氟中S=0振動吸收峰；1200和1148CHT1兩個最強吸收由C-F振動引起；720cm—1、641cm—1由四氟乙烯共聚後的-CF2-CF2-振動吸收引起。實施例6本實施例用於說明本發明提供的全氟離子交換樹脂的製備過程及測定結果。製備過程(a)將反應釜洗淨並加入5L去離子水、220g十二烷基苯磺酸鈉，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經測試反應釜內氧含量在lppm以下後，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內加入220g磺醯氟側基烯醚單體⑴(F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F)及365g磺醯氟側基烯醚單體(II)(F2C=cf-o-cf2-cf2-cf2cf2-so2f)；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體(CF2=CF2)至壓力為5.2MPa；(c)使反應釜升溫至45°C，用計量泵加入20.2gd)-SO2F-全氟-2，5，8_三甲基-3，6，9-三氧雜-十一烷基過氧化物引發聚合反應，持續通入四氟乙烯單體保持反應壓力在5.2MPa,每隔45min向體系中加入引發劑6g，反應2h後，停止加入引發劑，讓反應繼續進行45min後，停止加入四氟乙烯單體。(d)通過冷卻循環系統給反應釜降溫，同時通過回收系統回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內的乳白色漿料通過下放料閥門放入後處理系統中，通過高速剪切後，過濾分離得到白色聚合物粉末，於100°c烘箱中烘乾，得到全氟離子交換樹脂460克，記作A6。產物測定經F19NMR和IR分析證實為三元共聚物，聚合物分子鏈端基帶有引發劑的磺醯氟基團，通過氟核磁積分值可知聚合物結構中四氟乙烯單體的摩爾百分數為81%，磺醯氟側基烯醚單體(I)的摩爾百分數為10%，磺醯氟側基烯醚單體(II)的摩爾百分數為9.0%，總體離子交換容量為1.33mmol/g(幹樹脂)。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為405°C；IR譜圖1468cm-1為磺醯氟中S=0振動吸收峰；1200和1148CHT1兩個最強吸收由C-F振動引起；TZOcnT^eMcnT1由四氟乙烯共聚後的_CF2_CF2-振動吸收引起。實施例7-12實施例7-12用於說明分別使用實施例1-6製備的全氟離子交換樹脂製備離子交換膜的過程。一、熔融擠出後水解膜粒料製備分別將實施例1-6中得到的產物A1-A6經熔融擠出機擠出製備粒料，熔融擠出機的擠出溫度設定為螺杆一區250°C、螺杆二區255°C、螺杆三區260°C、擠出機模口溫度270°C，擠出機口模直徑3mm，通過調整剪切速率，將熔融擠出的柱狀透明物料剪切製備出長度2-4mm的透明樹脂粒料，將粒料用雙層PE塑膠袋密閉保存。熔融擠出擠膜將熔融擠出機口模更換為薄膜擠出模頭，螺杆區域設定溫度同上，將上述粒料製備過程製備的透明粒料採用熔融擠出的方式製備成薄膜，薄膜厚度可以通過調整模口的寬窄調節，製備的薄膜厚度為30um。熔融擠出模轉型將薄膜的磺醯氟(_S02F)側基轉為磺酸離子(_S03H)形式，將上述步驟製備的薄膜依次通過80°C質量百分濃度30%的氫氧化鈉溶液、30°C質量百分比濃度30%的硫酸溶液(H2S04)、流動的去離子水洗滌槽。薄膜在鹼液中停留時間30min、在硫酸溶液中停留時間為lOmin，在去離子水槽中用去離子水衝洗lOmin，即得到膜產品，由實施例1-6製備的全氟離子交換樹脂A1-A6製備的離子交換膜分別相應地記作B1-B6。二、轉型後溶液塗覆制膜溶液制膜第一步轉型(磺醯氟形式轉為磺酸形式)將熔融擠出製備的粒料放置於80°C質量百分濃度30%的氫氧化鈉溶液中，保持攪拌狀態60min，其後將樹脂過濾、去離子水洗滌至中性，此時磺醯氟側基轉化為磺酸鈉形式，將這種磺酸鈉形式的粒狀樹脂浸泡在室溫質量百分比濃度30%的硫酸溶液中，不斷攪拌60min後，將樹脂過濾、去離子水洗滌至中性，即為磺酸鈉型轉為磺酸形式。磺酸型側基樹脂溶液的製備將具有磺酸型側基磺酸樹脂置於不鏽鋼高壓反應釜中，加入磺酸樹脂質量2倍的去離子水、磺酸樹脂質量0.5倍的乙醇、磺酸樹脂質量0.5倍的甲醇，攪拌混合均勻後，將反應釜升溫至90°C，反應釜壓力為2.8MPa，保持溫度、攪拌下反應2.5h後，降溫至室溫後，通過反應釜放空閥將體系內的壓力完全釋放，其後將溶液取出，置於細口塑料瓶內密閉保存。溶液塗覆成膜將上述製備的具有磺酸側基溶液採用塗覆方式在平板玻璃上製備成膜，將平板玻璃放置於恆溫80°C的乾燥室內，乾燥12h後，將膜連同平板玻璃放置於去離子水中，剝離即得到厚度為21ym的膜產品，由實施例1-6製備的全氟離子交換樹脂A1-A6製備的離子交換膜分別相應地記作D1-D6。膜的力學性能測試測試方式採用方法為GB/T1040-92，測定使用實施例1_6製備的全氟離子交換樹脂製備離子交換膜B1-B6和D1-D6，以及杜邦公司的型號為NRE211的磺酸膜的力學性能，結果列於表1。表1tableseeoriginaldocumentpage13通過表1的數據可以看出，與本領域常用的商購離子交換膜相比，本發明的樹脂製備的膜產品具有更好的機械性能。實施例13本實施例用於說明本發明的全氟離子交換樹脂能夠用作燃料電池的離子交換膜。在80°C，100%相對溼度下，檢測實施例7-12製得的膜B1-B6和杜邦公司的型號為NRE211的磺酸膜的氣體透過率、導電率和耐氧化性能，有關數據列於表2。表2tableseeoriginaldocumentpage13以上各種數據的檢測方法均按本領域的公知常規方法進行。表2的數據表明，本發明的樹脂完全滿足作為質子膜燃料電池的離子交換膜的要求，使用本發明的全氟離子交換樹脂製得的離子交換膜具有高的化學穩定性、高的電流效率和低的膜電阻。實施例14本實施例用於說明本發明的全氟離子交換樹脂能夠用作高溫質子膜燃料電池的離子交換膜。在120°C，25%相對溼度下，檢測實施例7-12製得的膜B1-B6和杜邦公司的型號為NRE211的氣體透過率、電導率和耐氧化性能，有關數據列於表3表3tableseeoriginaldocumentpage14以上各種數據的檢測方法均按本領域的公知常規方法進行。表3的數據表明，本發明的樹脂完全滿足作為高溫質子膜燃料電池的離子交換膜的要求，使用本發明的全氟離子交換樹脂製得的離子交換膜具有高的化學穩定性、高的電流效率。實施例15本實施例用於說明本發明的全氟離子交換樹脂能夠用作氯鹼電解池的離子交換膜。將實施例7-12製得的膜D1-D6分別與厚度為11微米的全氟羧酸離子交換膜(東嶽高分子材料有限公司產品)熱壓製成複合膜。檢測實施例7-12製得的膜D1-D6的伸長率、氣體透過率、機械強度和耐氧化性能，並在90°C，電流密度為5.5KA/m2的條件下檢測本實施例製得的複合膜與旭化成公司型號為F6801的離子交換膜在氯鹼電解槽中的槽電壓(由於該膜為複合膜，其伸長率、氣體透過率、機械強度和耐氧化性能均不具可比性)，有關數據列於表4。表4tableseeoriginaldocumentpage15以上各種數據的檢測方法均按本領域的公知常規方法進行。表4的數據證明，本發明的樹脂可用作氯鹼電解槽的離子交換膜。使用本發明的全氟離子交換樹脂製得的離子交換膜具有高的化學穩定性、高的電流效率、低的膜電阻以及較高的機械強度。權利要求一種全氟離子交換樹脂，其特徵在於，該全氟離子交換樹脂的結構組成如式M所示其中，a和b分別為3-15的整數，a』和b』分別為1-3的整數；x/(x+y)＝0.2-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.8；(ax+by)/(ax+a』x+by+b』y)×100％＝50-93.75％，(a』x+b』y)/(ax+a』x+by+b』y)×100％＝6.25-50％。F2009102543533C00011.tif2.根據權利要求1所述的全氟離子交換樹脂，其中，x/(x+y)=0.4-0.6,y/(x+y)=0.4-0.6；(ax+by)/(ax+a'x+by+b'y)X100%=70-80%,(a'x+b'y)/(ax+a，x+by+b，y)X100%=20-30%；a，x/b，y=0.25-4，優選地，a，x/b』y=0.6-1.5。3.權利要求1或2所述的全氟離子交換樹脂的製備方法，該方法包括在引發劑的作用下，使四氟乙烯單體和兩種磺醯氟烯醚單體發生三元共聚合反應，其中，所述兩種磺醯氟烯醚單體的結構如式I和式II所示formulaseeoriginaldocumentpage24.根據權利要求3所述的方法，其中，所述三元共聚合反應的條件包括反應的溫度為15-100°c，反應的壓力為2-10MPa，反應的時間為1_10小時。5.根據權利要求3或4所述的方法，其中，四氟乙烯和式I和式II所示的兩種磺醯氟烯醚單體的摩爾比為10.2-0.80.2-0.8。6.根據權利要求3-5中任意一項所述的方法，其中，所述引發劑選自N2F2、全氟烷基過氧化物和過硫酸鹽中的一種或多種。7.根據權利要求3-6中任意一項所述的方法，其中，所述全氟烷基過氧化物選自全氟丙醯基過氧化物、3-氯氟丙醯過氧化物、全氟甲氧基乙醯過氧化物、6-H-全氟丁醯過氧化物、cb-S02F-全氟_2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-十一烷基過氧化物、cf3cf2cf2co-oo-cocf2cf2cf3、cf3cf2cf2ocf(cf3)co-oo-cocf(cf3)ocf2cf2cf3、cf3cf2ch2co-oo-coch2cf2cf3和cf3ocf2cf2co-oo-cocf2cf2ocf3中的一種或多種；所述過硫酸鹽選自硫酸銨鹽、鹼金屬過硫化物和鹼土金屬過硫化物中的一種或多種，優選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。8.根據權利要求3-7中任意一項所述的方法，其中，所述三元聚合反應為在水相中進行的乳液聚合反應，所述兩種磺醯氟烯醚單體在水相中的重量百分比濃度為1_25%。9.根據權利要求3-8中任意一項所述的方法，其中，該方法的步驟為(a)向反應釜中加入水、式I和式II所示的磺醯氟烯醚單體和乳化劑；(b)向反應釜內充四氟乙烯單體至壓力為2-lOMPa；(c)使反應釜升溫至15-100°C，充入引發劑引發反應進行，持續向反應釜中充入四氟乙烯單體和引發劑，保持反應釜內的壓力2-lOMPa，反應時間為1-10小時；(d)將步驟(c)得到的聚合物漿料進行高速剪切、過濾、乾燥即可得到全氟離子交換樹脂粉末。10.權利要求1或2所述的全氟離子交換樹脂用作燃料電池、高溫質子膜燃料電池和氯鹼電解池的離子交換膜的應用。全文摘要本發明提供了一種全氟離子交換樹脂，該全氟離子交換樹脂的分子式如式M所示。本發明還提供了該全氟離子交換樹脂的製備方法，該方法包括在引發劑的作用下，使四氟乙烯單體和兩種磺醯氟烯醚單體發生三元共聚合反應。本發明提供的全氟離子交換膜能夠同時滿足機械強度和離子交換容量的需求並且熱穩定性好。文檔編號C08F216/14GK101798365SQ20091025435公開日2010年8月11日申請日期2009年12月11日優先權日2009年12月11日發明者張恆,張永明,李勇,王軍,秦勝,高自宏,魏茂祥申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司