基於納米粒子的結構及其製造方法

2023-04-30 08:28:11

專利名稱：基於納米粒子的結構及其製造方法
技術領域：
本發明涉及納米粒子的新穎使用，尤其是包含納米粒子的電子結構，及其 製造方法。本發明的潛在應用包括例如存儲器單元和電容器。本發明在印刷電 子領域特別有優勢。
背景技術：
金屬氧化物納米粒子為電子應用提供巨大的潛力。材料包括例如鈦氧化物(BaTi03、 SrTi03、 Ti02、 PbZrTi03等)。這些材料的關鍵特性是其高相對介 電常數Sr(例如s/i02 80， erSrTiO3 300， srBaTiO3 1000)。特別有意思的是這些材料中的某些的鐵電性質例如，自發極化和壓電性 (例如BaTi03) [L. Huang等人，Barium titanate nanocrystals and nanocrystal thin films: Synthesis, ferroelectricity, and dielectric properties, J. Appl. Phys. 100, 0343 16 (2006); S. Ray等人，Direct observation of Ferroelectricity in Quasi-Zero-Dimensional Barium Titanate Nanoparticles, small 2, 1427 (2006)] 以及可調節的介電常數(例如，SrTi03、 B^Sr"Ti03)。金屬氧化物的另一個特性是其高材料穩定性(例如，高熔化溫度、硬度 對周圍氣體的穩定性等)。然而，在基於金屬氧化物納米粒子實現實際器件時存在幾個問題。作 為一個例子，讓我們考慮平行板電容器的實現，其中期望中間絕緣層(在一 般是金屬的良好導電的電極之間)由金屬氧化物納米粒子製成。沉積在第一 電極上的金屬氧化物納米粒子往往形成多孔結構，這在沉積第二電極時傾 向於形成電短路。此外，金屬氧化物納米粒子層的機械穩定性一般不好； 具體地，粒子間的粘附性和與電極的粘附性一般不足。為了避免以上的問題，可將納米粒子嵌入絕緣基質(填料)中。基質材料 提供絕緣性質(即，防止電短路)和粘附性質。然而，由於基質材料的應用，在粒子和良好導電的電極之間形成了串聯電容。該串聯電容是非常不合需 要的，因為它例如將嵌入的納米粒子與施加在電極之間的電場隔開。作為 後果之一，該結構的有效電容顯著減小。例如在鐵電存儲器單元的情形中 很好地說明了該問題。絕緣"填料"材料的相對介電常數一般顯著地小於 高S鐵電納米粒子，因此導致在很小的厚度處的大的電位降。引起去極化 場，這將限制例如極化穩定性(減少了存儲器保留時間)。從另一個觀點，絕 緣性質(防止電極之間短路所需的)阻礙電荷流過串聯電容，這可導致在將所 施加的電壓傳遞至納米粒子上實際發生時的大量延遲。另,一個因素關於存 儲器讀出而產生鐵電存儲器單元的狀態通常通過將電脈衝施加至存儲器 電容來讀取(相反的脈衝極性導致極化反轉，且檢測到相關聯的電荷脈衝； 平行極化不會導致該效應)。串聯電容的高阻抗和可能的低電導率可引起關 於高效率脈衝讀出的缺點。本發明還涉及其它類型的非易失性存儲器。具體地，相變材料，也稱 為硫屬化物或雙向材料[例如，參見www.ovonic.com]已經作為高密度存儲 的可能候選者出現。 一般將硫屬化物材料電加熱(超過60(TC)以引起相變。 基於電施加(S卩，加熱脈衝的強度)，材料的相可在結晶和非晶態之間改變。兩種相一般表現出其電導率至少相差一個數量級。所存儲的比特因此以存 儲器單元的電導率來編碼並電寫入。硫屬化物存儲器的主要問題是要獲取足夠大的電流密度j(A/m"以引起 相變。在實際中，這一般轉變成獲取足夠小的電極面積。使用印刷製造法(例 如凹版或噴墨印刷)的最小線寬一般約是幾十微米(比現有技術IC製造工藝 線寬大幾個數量級)。因此，在標準的夾層(平行板)存儲器單元構造中獲得 所需的電流密度變得不切實際。WO 2007/030483揭示了一種使用納米碳管無紡織物形式的納米碳管 元件作為存儲器中的加熱元件的方法。US 2007/0045604揭示了基於硫屬元素化物的可編程導體存儲器。將導 電的納米粒子(例如，鎢、氮化鈦、鉑、鈀、釕)設置在電極的表面上，用於 在納米粒子附近實現高電場強度，以在存儲材料中實現窄的電流通道。該 設計的一個缺點是粒子需要與電極良好地接觸，這使得器件的製造很不方便。因此，需要一種新類型的結構以及規定不嚴格的製造公差的方法，尤 其在電極和納米粒子的定位精確性方面。發明內容本發明的目的是攻克上述問題中的至少某些，並提供一種利用納米粒子等 實現用於多種應用的非常密集的電極至納米粒子接觸的方法。具體地，本發明的目的是提供一種方法和結構，藉之在類似於電容器的結 構中獲取了非常小(局部)的電極端子。本發明基於發現填料基質中的各個納米粒子可用於將電場集中在夾層結 構中，用於形成從納米粒子至緊靠設置的電極的接觸，假設材料條件是有利的。 也就是已經發現擁有與其周圍材料極不相同的電性質——具體的是相對介電 常數——的納米粒子可將電場以微米尺度集中在附近，使得附近材料中的非常 局部的結構接觸建立的轉變可發生，即使納米粒子遠離電極，即不與電極歐 姆接觸。因此，在根據本發明的方法中，納米粒子用於在一種結構中形成電納米粒 子接觸，該結構包括填料基質和嵌入在所述填料基質中的第一納米粒子，以及 疊加在中間層的相對側面上的兩個導電電極。根據本發明，填料基質和第一納 米粒子具有充分不同的電性質，具體的是相對介電常數，以便在電極之間施加 電壓時引起電極和各第一納米粒子之間的局部結構轉變。具體地，包括金屬 氧化物的第一納米粒子被用於在其附近實現局部化轉變。本發明還提供了對於諸如金屬氧化物納米粒子之類的具有高相對介電 常數的納米粒子的一種新用途，用於形成對於可用作結構中的存儲器元件 的納米粒子的納米級接觸電極。包括納米粒子的填料基質在具有電極作為外層的夾層結構中較佳的是中 間層。根據本發明的電子模塊包括以上類型的夾層結構。電子模塊於是形成類似 電容器的結構。如果填料基質和第一納米粒子是絕緣材料，則可將模塊用作電 容器、存儲器單元的存儲單位。根據本發明的一個方面，提供了一種通過以下方式在夾層結構中形成從導電電極至第一納米粒子的電接觸的方法(i)在導電電極之間施加電壓以及(ii)利用絕緣基質和其介電常數比填料基質要高得多的第一納米粒子，以便在施加 所述電壓時引起自組織局部電極-納米粒子接觸的形成。所使用的納米粒子較佳地具有比絕緣基質要高得多的相對介電常數。這種材料包括諸如BaTi03、 SrTi03、 Ti02或PbZrTi03的金屬氧化物。除金屬氧化物納米粒子外，例如，金屬氟化物或金屬氮化物納米粒子 也可用作第一納米粒子，因為它們能提供實現電場集中效應所要求的介電 常數差。納米粒子的最佳大小範圍是l...lOOnm(按照平均直徑)，這也是自組織局 部化電極的典型寬度範圍。更具體地，本方法、電子模塊、器件和使用由獨立權利要求所闡述的內容表徵藉助於本發明可獲取幾個優點。令人驚訝地發現通過在以上類型的組合物 上施加電場導致電極和納米粒子之間極小的接觸。即，可實現極緻密(高密度) 的電器件。 一個潛在應用的例子是高電容密度電容器。另一個潛在應用是其中 每一比特都基於單個鐵電納米粒子的非易失性存儲器。小的粒子尺寸提供了在納米粒子懸浮液"納米墨"中包括粒子的可能性， 這可例如利用印刷法方便地塗覆在襯底上。這展現了大批量生產的可能性。納 米墨一般包括聚合物包封的金屬納米粒子。其它可能的沉積方法包括類似氣溶 膠的沉積[例如，參見www.optomec.com的M3D沉積工藝]。根據較佳的實施例，具有較佳的高頻的(〉lMHz， 一般是100-500MHz)AC 電壓用於形成接觸。本發明的有利實施例是從屬權利要求的主題。納米粒子較佳地在絕緣基質中混合，其具有通過電壓較佳地通過諸如熱燒 結之類的熱引起的結構轉變或諸如電燒結之類的電場引起的轉變從絕緣不可 逆地轉變至導電的性質。絕緣基質還可包括聚合物包封的金屬第二納米粒子。根據一個實施例，絕緣基質包括金屬氧化物合金粒子作為第二納米粒子。 已經發現至少ITO或Al:ZnO納米粒子非常有優勢。絕緣基質還可包括硫屬化物第二納米粒子，諸如GeSbTe。即，與第一納 米粒子的電流密度集中效應相結合，展現了例如生產高密度RAM存儲器的新 的可能性。即使沒有硫屬化物也可生產WORM和ROM類型的存儲器。當硫 屬化物材料在填料層中使用時，場集中納米粒子可以是導電的，因為由於硫屬 化物整個結構維持絕緣或損耗(即，在電極之間沒有電短路)。由於相同的原因， 在本說明書中，引起轉變的電壓可以是DC類型的，而不是在使用絕緣場集中 納米粒子時使用的AC電壓。根據一個實施例，使用一種結構和電壓，這將引起至少第一納米粒子的完 全熔化和隨後的再結晶。這提供了將納米粒子中包含的材料有效地用於形成接 觸的可能性。除此之外或作為選擇，可利用電極和/或第二納米粒子的局部熔化， 以便形成所述接觸。具體地，本發明適用於非常薄的中間層，因此允許兩電極至單個納米粒子 的電接觸。中間層的厚度一般小於lpm， 一般是50-500nm。如果厚度小於第 一納米粒子的平均直徑的三倍，較佳的是兩倍，則進而獲得非常局部的接觸。還觀察到納米粒子的場集中效應在粒子間距小於粒子平均直徑的5倍，較 佳的是小於2.5倍時顯著增加。夾層結構製造於其上的襯底可以例如是紙、紙板或聚合物膜。可將印 刷，較佳的是噴墨印刷或氣溶膠沉積用作將這些層塗覆在襯底上的沉積方 法。粒子較佳的是球形或至少具有小的長寬比。通過電極和各個第一納米粒子之間的局部結構轉變，我們主要指的是納米 粒子附近的這種變化，它導致電極之間的電通路的電性質改變。具體地，我們 指的是這種至少導致局部導電性的幾十倍的變化(decades change)的轉變。如通 過詳細描述變得顯而易見的，該情況可以很多方式來實現，然而一般通過電極 和/或第一納米粒子的熔化、填料基質的至少部分燒結或填料基質中發生的硫屬 化物相變來實現。在本文中，電極和納米粒子之間形成的電(歐姆)接觸頻繁地 用作一個粒子，這是最典型的應用。然而，取決於材料性質，還可發生其它類 型的結構變化，諸如導致電極和納米粒子之間的某些其它低阻抗耦合的變 化，例如低阻抗電容性耦合。儘管包含多個第一納米粒子的通常結構利用本方法來製造，但它可被 應用於僅包含單個第一納米粒子的結構中。


圖1是本發明的基本方面的示意性圖示含有納米粒子的夾層結構(平行 板電容器)。圖2是單個納米粒子的簡化夾層結構。圖3是通過有限元法計算的靜電電位分布。圖4是通過有限元法計算的示為圖3中的虛線的橫截面上的靜電電位。 圖5是通過有限元法計算的電場分布。圖6a是矩陣存儲器結構的示意性圖示，其中納米粒子可在其位置處表現 出隨機性(俯視圖)。圖6b是矩陣存儲器結構的示意性圖示，其中納米粒子可在其位置處表現 出隨機性(橫截面圖)。圖7是本發明的較佳實施例，其中在電極接觸和其餘材料之間引起有絕緣 間隙。圖8是本發明的較佳實施例，其中在電施加下，填料材料易變形且電極材 料填充所引起的體積，由此形成了一個至納米粒子的緊鄰電極。 圖9是本發明的較佳實施例，其中絕緣層用於另外的優點。 圖IO是用於實現硫屬化物存儲器單元的本發明的結構。 圖11是基於夾層結構的層疊的三維存儲器結構。
具體實施方式
為了說明本發明的一個方面，圖l示出平行板夾層結構的簡化圖示，其中 含有納米粒子102的絕緣層103將兩電極101和104分離。該結構實現在襯底 100上。施加電源和連接105，以在電極IOI、 104之間形成電位差，並引起至 納米粒子102的電極106的形成(不可逆的結構轉變導致電導率)，如以下詳細 說明的。諸如氧化鈦之類的很多金屬氧化物表現出高的介電常數(一般Sr 100或更多)。相反， 一般的絕緣"填料"材料具有非常小的介電常數(Sr 10或更低)。因此，如圖2所述，由填料引起的串聯電容Cs有效地使納米粒子102不經歷 電極IOI、 104之間形成的全部電場。圖2中的結構是基於單個納米粒子的簡 化幾何形狀，且指出串聯電容Cs和有效的納米粒子電容Cn。圖3和4進一步示出基於靜電有限元法模擬的結果的屏蔽效應，假設對於 納米粒子^ 100且對於填料材料^ 10。靜電電位面(圖3)和沿虛線的橫截圖 3中的納米粒子計算出的靜電電位(圖4)的確量化了 "填料"材料上的大的電位 降和納米粒子上的小的電位降Un。如本文中早前描述的，靜電屏蔽在這種平行板納米粒子結構中是非常有害 的。例如，基於高介電常數納米粒子獲取高介電常數電容器結構變得困難。作 為另一個例子，基於鐵電納米粒子(表現出自發和可轉換極化)的存儲器單元的 實現和操作被阻止。因此，非常期望實現其中可形成至金屬氧化物納米粒子的 直接電極接觸的結構。在本發明的一個方面中，電極接觸通過利用基於填料103和納米粒子102 之間的介電常數差的電場集中度來實現。如圖5所示，其示出了靜電有限元模 擬(如上的幾何和參數)的結果，電場集中在高介電常數納米粒子上部和下部。 因此，通過在含金屬氧化物納米粒子的層上施加AC電場，電場最大值可用於 經由諸如電燒結之類的電誘導結構轉變來形成至納米粒子的電極接觸(圖1)。 電場非均勻性限制了納米粒子頂部和底部區域的誘導的電導率變換。對所施加的場的暴露以這樣的方式來控制其在納米粒子位置引起期望的電極形成同時 將其餘結構保持未燒結。結構轉變的典型機制是溫度增加，但材料電導率也是 可利用場強直接轉變的。在電施加下表現出這種大的、不可逆電導率變化的材 料包括例如(i)金屬納米粒子聚合物複合墨，特徵是"電燒結"，(ii)金屬氧化物 合金，例如，ITO(氧化銦錫)、Al:ZnO。同樣，可應用硫屬化物材料(例如， GeSbTe)，然而，以防止從良好導電的結晶結構至不良導電的非晶相的逆相位 轉變的方式。應注意，該方法不需要加熱整個結構(尤其是圖1中的電極101、 103或襯底IOO)，而且熱生成可非常局部，因此燒結例如金屬氧化物(例如，ITO，1>300°(:)或硫屬化物0>600°(:)所需的高溫是可達到的。在表現出自發極化的鐵電納米粒子的情形中，磁滯損耗也可在電極形成中使用。在適當的AC電場強度和頻率下，電極化中的磁滯損耗引起納米粒子的加熱，並可決定性地幫助填料層至導電電極的轉變。這還可應用於僅形成至鐵 電納米粒子的電極接觸(與不表現出磁滯損耗的非鐵電粒子分離)。電接觸在納米粒子位置處以自組織方式形成。這形成了本發明的另一個關 鍵的優點。為了說明它，讓我們將一個粒子存儲器單元陣列的形成視為一個例子閨6a(俯視圖)和6b(橫截面圖)]。通常，需要高解析度平板印刷技術來圖案 化橫截的電極601、 604結構。然而，所沉積的納米粒子陣列一般不是完美排 序的，而是表現出例如在粒子定位中的偏置和隨機效應，如圖6a和6b示意性 示出的。利用本發明的方法，電極結構與納米粒子的定位精確度可以非常不嚴 格，因為至納米粒子602的電極接觸603以自組織方式形成。電場輻射可選擇地進行，使得所形成的電極701由熔化的再結晶納米粒子 材料組成(圖7)。在這種情形中，由於在熔化和再結晶期間經歷的很大的體積 減小(收縮)， 一般引起將電極與其餘的納米粒子陣列703分離的間隙702。這 在增加所引起的接觸701和其餘的填料材料703之間的相對電導率差方面是有 優勢的。在圖8中示出，電極形成的另一個可能性是在電加熱期間填料材料803 變得易變形且電極802流動並填充所引起的體積並由此形成至納米粒子的電極 801。可選地，如圖9所示，可將附加絕緣體901層塗在該結構上使得其用於在 電極903和904之間提供進一步的電導率絕緣。因此，可在填料基質內使用 附加絕緣材料層，較佳的是與中間層不同的材料以便進一步將電極相互電 隔離。在這一結構中，可放寬對"電可燒結"材料902的絕緣能力的條件。所述的平行板電容器結構可在實際中實現，例如，如下(i) (l)首先沉積所有的材料層，利用適當的中間步驟，諸如連續的材料層 之間的乾燥。(2)如果在步驟(1)期間還未燒結，則熱燒結頂部和底部電極層。(3) 利用本發明的方法電形成至金屬氧化物納米粒子的電接觸。(ii) 如(i)但電燒結用於燒結頂部和底部電極層。在本發明的另一個方面中，基於納米粒子的類似方法可在形成相變(硫屬 化物)存儲器時使用。如圖IO所示，納米粒子1002再次用於將電流(AC或DC)集中至納米粒子頂部或底部的位置。如果隔開電極IOOI、 1004的填料層1003 是可相變(硫屬化物)的材料，施加在電極1001、 1004之間的電可用於在納米粒 子1002的頂部和底部區域1005中引起相變。納米粒子的關鍵功能還是將電流 集中到窄的區域中，由此允許達到引起硫屬化物相變所需的高電流密度。這可 以實現，例如，(i)一般在AC電流的情形中，利用納米粒子和周圍材料之間電 導(高介電常數，諸如金屬氧化物、納米粒子1002)的虛部的很大的差，(ii)在 DC電流的情形中，利用電導的實部的很大的差(現在，納米粒子1002可以是 例如金屬納米粒子)。在這種硫屬化物存儲器結構中，可有利地使用與所示類 似的附加絕緣層。除前面所示的夾層結構外，本發明還良好地適用於實現如圖11所示的多 層3D結構。
權利要求
1.一種用於在結構中形成納米尺度構造的方法，所述結構包括-填料基質和嵌入在所述填料基質中的至少一個第一納米粒子，以及-疊加在所述填料基質的相對側面上的兩個導電電極，通過在導電電極之間施加電壓，其特徵在於-利用具有比填料基質高的相對介電常數的第一納米粒子，用以將電場集中在所述納米粒子附近，以便在施加所述電壓時引起所述電極中的至少一個和所述第一納米粒子之間的局部結構轉變。
2. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，將相對介電常數為IO或更高 的納米粒子用作所述至少一個第一納米粒子。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，使用絕緣填料基質。
4. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，將諸如BaTi03、 SrTi03、 Ti02或PbZrTi03納米粒子等的金屬氧化物納米粒子用作所述至少一 個第一納米粒子。
5. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，將諸如BaTi03、 SrTi03、 PbZrTi03或BaxSn.xTi03納米粒子等的鐵電納米粒子用作所述至少 一個第一納米粒子。
6. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，使用交流電壓， 較佳的是具有至少為lMHz的頻率，尤其是100-500MHz。
7. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，使用填料基質， 所述填料基質具有通過所述電壓，較佳的是通過熱引起的結構轉變或電場引起 的轉變，從絕緣不可逆地轉變至導電的性質，以便形成電極和納米粒子之間的 歐姆接觸或低阻抗接觸。
8. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，使用包括金屬 納米粒子聚合物組分，較佳的是聚合物包封金屬納米粒子的填料基質。
9. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，填料基質包括 較佳的是納米粒子形式的諸如ITO或Al:ZnO的金屬氧化物合金。
10. 如權利要求8或9所述的方法，其特徵在於，使用電壓，所述電壓引 起金屬的至少部分熔化和隨後的再結晶。
11. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，使用包括由於 暴露於所述電壓而表現出顯著可逆電導率變化的材料的填料基質，較佳的是以 納米粒子形式的硫屬化物材料，諸如GeSbTe。
12. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，使用結構和電 壓，其導致所述電極的局部熔化，以便形成如所述結構轉變的歐姆接觸。
13. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述電極中的 至少一個最好兩者通過以下步驟形成於襯底上一塗覆包括導電納米粒子的懸浮液層， 一使該層乾燥，以及—燒結納米粒子以便形成導電電極，且所述填料基質通過以下步驟形成一塗覆包括第一納米粒子的懸浮液層，以及一使該層乾燥。
14. 如以上權利要求中的任一項所述的方法，其特徵在於，使用厚度小於 所述第一納米粒子的直徑三倍的較佳的是兩倍或者在多個第一納米粒子的情 形中納米粒子的平均直徑的填料基質。
15. —種電子模塊，包括 一填料基質—嵌入在所述填料基質中的至少一個第一納米粒子，以及 —疊加在所述填料基質的相對側面上的兩個導電電極， 其特徵在於所述至少一個第一納米粒子是具有比所述填料基質高得多的 相對介電常數的絕緣第一納米粒子，用於將電場集中在第一納米粒子附近，以 便在電極之間施加電壓時引起所述電極中的至少一個和所述第一納米粒子之 間的結構中的局部結構轉變。
16. 如權利要求15所述的電子模塊，其特徵在於，所述填料基質包括選 自以下組的第二納米粒子金屬納米粒子聚合物組合物，較佳的是聚合物包封 金屬納米粒子；諸如ITO或Al:ZnO納米粒子的金屬氧化物合金納米粒子。
17. 如權利要求15-16中的任一項所述的電子模塊，其特徵在於，所述填料基質的厚度小於所述納米粒子的平均直徑的三倍，較佳的是兩倍，粒子間距較佳地小於所述納米粒子的平均直徑的五倍，較佳的是2.5倍。
18. —種包括權利要求15-17中的任一項所述的電子模塊作為存儲單元的 存儲器單位。
19. 如權利要求18所述的存儲單元，其特徵在於，所述電極被安排成具 有多個交叉區的非平行帶形狀，所述第一納米粒子用於在所述單元的讀取和寫 入期間在所述交叉區處增加電極間電流密度。
20. —種包括如權利要求15-17中的任一項所述電子模塊的平行板電容器。
21. 將具有高介電常數金屬氧化物納米粒子用於在薄材料層中的納米粒子 附近形成電壓引起的局部結構轉變。
全文摘要
本發明公開了一種用於形成納米尺度構造的方法。根據該方法，填料基質和嵌入在所述填料基質中的第一納米粒子，以及兩個導電電極疊加在所述絕緣材料層上。根據本發明，電壓被施加在導電電極之間，利用填料基質和具有充分不同的電性質的第一納米粒子，以便在施加所述電壓時引起自組織的局部接觸形成。本發明的潛在應用包括諸如存儲器單元的基於金屬氧化物納米粒子的平行板電容器結構和高介電常數/可調節電容器。
文檔編號G11C13/00GK101325244SQ20081010998
公開日2008年12月17日 申請日期2008年6月6日 優先權日2007年6月8日
發明者A·阿拉斯塔洛, H·瑟帕, M·艾倫, T·瑪蒂拉 申請人:芬蘭國立技術研究中心