一種納米超高分子量聚乙烯複合材料的製備方法
2023-04-30 04:50:16
專利名稱：一種納米超高分子量聚乙烯複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超高分子量聚乙烯改性複合材料的製備方法，具體地說是採用溶液接枝法表面化學改性超高分子量聚乙烯後再與納米無機材料複合製成複合材料的方法。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種性能優異的熱塑性工程塑料，因其優良的物理機械性能，使之廣泛應用於機械、化工、食品和造紙等行業，可以作為製造耐腐蝕、耐磨損、高衝擊、耐低溫以及不能使用潤滑油的零部件的原材料，也可以作為製備料倉襯裡、溜槽、滑道襯板、滑軌、油箱等的原材料。
超高分子量聚乙烯屬線性大分子結構，分子鏈很長，並且相互纏結，熔體粘度極高，由於它對熱剪切極不敏感，容易發生剪切斷裂，或受熱發生降解，並且由於超高分子量聚乙烯基材本身存在著熱變形溫度低、硬度不足、尺寸收縮率大等缺陷，無法滿足客戶的一些特殊需要。例如電廠的某些排灰管路的使用溫度達90℃以上；某些煤礦設備的材料耐磨性要求超過了純超高分子量聚乙烯的耐磨性指標；玻璃行業提出進一步提高超高分子量聚乙烯材料的表面硬度，使之能夠在該行業應用。
針對上述行業對超高分子量聚乙烯材料的特殊要求，需要通過對純超高分子量聚乙烯進行改性，來適合某些行業的特殊需求。採用納米技術對超高分子量聚乙烯進行改性就是眾多方法之一。但是，用納米技術對超高分子量聚乙烯進行改性會遇到以下一些問題(1)由於超高分子量聚乙烯分子鏈很長，彼此之間相互纏結，即使在熔融狀態下，其熔體粘度依然很高，導致納米填料粒子直接在純超高分子量聚乙烯基體中分散困難。(2)納米填料粒子與超高分子量聚乙烯基體間存在界面效應，能夠減小甚至消除兩相間的界面，實現兩相間的相容甚至結合。(3)由於超高分子量聚乙烯用途廣泛，在不同場合使用時，客戶會對產品的性能提出不同要求，單一品種的納米複合材料很難滿足不同的性能要求。因此，針對具體要求，開發一系列不同類型的納米超高分子量聚乙烯複合材料具有現實意義。
超高分子量聚乙烯是一種疏水性、非極性聚合物，而一般的納米無機材料均是親水的極性材料，由於超高分子量聚乙烯的分子鏈段極長，相互纏繞厲害，因此無法採用常用的熔融接枝改性方法。美國Brennan，A.B.等人通過採用60Co-γ射線輻照超高分子量聚乙烯表面接枝聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸丁酯-環己基甲基丙烯酸酯三元共聚物的方法，然而輻照接枝改性費用很高，不利於工業化應用。EP0722973A1、韓國Yim，Chae I.等公開了一種超高分子量聚乙烯改性方法，採用在熔融狀態下，使用過氧化物交聯超高分子量聚乙烯以增強其耐磨性，但超高分子量聚乙烯經交聯後力學性能會下降。
發明內容
針對上述現有技術，本發明提供了一種納米超高分子量聚乙烯複合材料的製備方法，採用溶液法接枝極性單體進行超高分子量聚乙烯界面改性，增加其與親水的極性納米無機材料的相容性，再將經界面改性的超高分子量聚乙烯與納米無機材料複合，便得到性能優異的納米超高分子量聚乙烯複合材料。
本發明是這樣實現的。本發明的納米超高分子量聚乙烯複合材料的製備方法，是將100重量份的超高分子量聚乙烯在130～180℃下，溶解於1000～5000重量份的溶劑中，然後加入0.1～20重量份極性單體和0.01～5重量份引發劑，在5～20MPa壓力下反應1～3小時，再加入0.5～10重量份納米無機材料粉末，繼續反應1～2小時，用500～1000重量份絮凝劑使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。
本發明方法中，優選的溶劑的使用量是2000～3000重量份，極性單體的使用量是0.5～10重量份，引發劑的使用量是0.1～5重量份，納米無機材料的使用量是1～5重量份，絮凝劑的使用量是500～800重量份。
本發明方法中，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量是200～500萬；所述溶劑是二甲苯、十氫萘、四氫萘中的一種；所述極性單體是馬來酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的一種；所述引發劑是過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔中的一種；所述納米無機材料是SiO2、Al2O3、CaCO3、蒙脫土中的一種；所述絮凝劑是乙醇或丙酮中的一種。
本發明與現有技術相比具有以下優點1、超高分子量聚乙烯是一種疏水性、非極性聚合物，而一般的納米無機材料均是親水的極性材料，兩者相容性差。本發明為了使這兩種熱力學相容性差的材料成為相容好且穩定的複合體系，採用了將超高分子量聚乙烯進行溶液法接枝的界面改性方法，增加了其表面極性，提高了它與納米無機材料的相容性。
2、採用本發明方法製備的納米超高分子量聚乙烯複合材料的力學性能和耐熱性能優異，比純超高分子量聚乙烯材料有明顯提高，拓展了超高分子量聚乙烯材料的應用領域。
具體實施例方式
下面以本發明的具體實施例來進一步詳細說明本發明，但並不意味著限制本發明。實施例中各組分加量均為重量份數。
以下實施例中材料性能指標的測試方法為拉伸屈服強度的測試方法參照GB/T1040-1992；拉伸斷裂伸長率的測試方法參照GB/T1040-1992；懸臂梁缺口衝擊強度的測試方法參照GB/T1843-1980；
體積磨損率的測試方法參照GB/T3960-1983；摩擦係數的測試方法參照GB/T3960-1983；熱變形溫度的測試方法參照GB/T1643-1979。
實施例1在反應釜中，放入2000份十氫萘，升溫至170℃後放入100份粘均分子量是500萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解於十氫萘溶劑中，加入10份馬來酸酐和1份過氧化二異丙苯，在10MPa壓力下反應1小時，然後加入5份蒙脫土，繼續反應2小時，再加入600份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到插層型納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例2在反應釜中，放入2000份十氫萘，升溫至180℃後放入100份粘均分子量是200萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入20份馬來酸酐、3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在20MPa壓力下反應3小時，然後加入3份蒙脫土，繼續反應2小時，再加入600份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到剝離型納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例3在反應釜中，放入4000份四氫萘，升溫至150℃後放入100份粘均分子量是400萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入15份馬來酸酐、2份過氧化二異丙苯，在10MPa壓力下反應2小時，然後加入10份納米Al2O3，繼續反應2小時，再加入800份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到超高分子量聚乙烯/Al2O3納米複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例4在反應釜中，放入1000份十氫萘，升溫至170℃後放入100份粘均分子量是250萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入20份馬來酸酐、5份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在5MPa壓力下反應3小時，然後加入1.5份納米SiO2，繼續反應1.5小時，再加入800份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到超高分子量聚乙烯/SiO2納米複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例5在反應釜中，放入2000份十氫萘，升溫至130℃後放入100份粘均分子量是300萬的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入0.5份丙烯酸、0.01份過氧化苯甲醯，在5MPa壓力下反應1.5小時，然後加入0.5份蒙脫土，繼續反應2小時，再加入500份乙醇，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例6在反應釜中，放入2000份四氫萘，升溫至150℃後放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入0.1份α-甲基丙烯酸、0.1份過氧化二異丙苯，在20MPa壓力下反應1小時，然後加入1份CaCO3，繼續反應1小時，再加入700份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例7在反應釜中，放入3000份二甲苯，升溫至175℃後放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入1份丙烯酸、0.5份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在15MPa壓力下反應1小時，然後加入2份Al2O3，繼續反應1.5小時，再加入500份乙醇，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例8在反應釜中，放入5000份十氫萘，升溫至140℃後放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入5份α-甲基丙烯酸、4份過氧化苯甲醯，在8MPa壓力下反應3小時，然後加入8份SiO2，繼續反應1小時，再加入1000份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
實施例9在反應釜中，放入4000份十氫萘，升溫至170℃後放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入15份馬來酸酐、3份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔，在12MPa壓力下反應2小時，然後加入3份CaCO3，繼續反應2小時，再加入900份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。納米超高分子量聚乙烯複合材料性能見表1。
對比例在反應釜中，放入3000份二甲苯，升溫至135℃後放入100份的超高分子量聚乙烯粉末，攪拌，使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解後加入10份馬來酸酐、0.5份過氧化苯甲醯，在10MPa壓力下反應2小時，然後加入600份丙酮，劇烈攪拌使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到超高分子量聚乙烯-g-MAH接枝共聚物，測得接枝率為1.3％。
表1納米超高分子量聚乙烯複合材料性能指標
權利要求
1.一種納米超高分子量聚乙烯複合材料的製備方法，該方法是在反應釜中，將100重量份的超高分子量聚乙烯在130～180℃下，溶解於1000～5000重量份的溶劑中，然後加入0.1～20重量份極性單體和0.01～5重量份引發劑，在5～20MPa壓力下反應1～3小時，再加入0.5～10重量份納米無機材料粉末，繼續反應1～2小時，用500～1000重量份絮凝劑使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述的方法中，溶劑的使用量是2000～3000重量份，極性單體的使用量是0.5～10重量份，引發劑的使用量是0.1～5重量份，納米無機材料的使用量是1～5重量份，絮凝劑的使用量是500～800重量份。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量是200～500萬。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述溶劑是二甲苯、十氫萘、四氫萘中的一種。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述極性單體是馬來酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的一種。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述引發劑是過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-乙炔中的一種。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述納米無機材料是SiO2、Al2O3、CaCO3、蒙脫土中的一種。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述絮凝劑是乙醇或丙酮中的一種。
全文摘要
一種納米超高分子量聚乙烯複合材料的製備方法。在反應釜中，100重量份的超高分子量聚乙烯在130～180℃下溶解於1000～5000重量份溶劑中，加入0.1～20重量份極性單體和0.01～5重量份引發劑，5～20MPa壓力下反應1～3小時，加0.5～10重量份納米無機材料粉末，繼續反應1～2小時，用500～1000重量份絮凝劑使反應物沉澱，真空抽濾，洗滌，乾燥，得到納米超高分子量聚乙烯複合材料。本發明方法製備的複合材料，其熱變形溫度、機械性能較純超高分子量聚乙烯有明顯提高，拓展了超高分子量聚乙烯材料的應用領域。
文檔編號C08F255/00GK1796447SQ20041009351
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月24日 優先權日2004年12月24日
發明者張玉梅, 周立斌, 張煒, 單淵復 申請人:上海化工研究院