一種氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法
2023-04-26 05:35:36
專利名稱：一種氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法
技術領域：
本發明涉及含氟工藝廢水的處理方法，具體涉及一種2-乙氧基亞甲基-4，4- 二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亞甲基-4，4，4-三氟-3-氧代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的處理方法。
背景技術：
氟代丁酸乙酯如2-乙氧基亞甲基-4，4- 二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亞甲基-4，4，4-三氟-3-氧代丁酸乙酯是一種重要的藥物中間體，主要用於合成吡唑羧酸醯胺類殺菌劑。吡唑羧酸醯胺類殺菌劑是一種新穎的高效殺真菌劑，對寬範圍的植物病原性真菌具有高活性，用於各種栽培植物如棉花、蔬菜、大麥、玉米、水稻、大豆、小麥以及種子中的真菌防治。隨著吡唑羧酸醯胺類殺菌劑的用量不斷增大，氟代丁酸乙酯的應用前景十分廣闊。目前，在合成2-乙氧基亞甲基-4，4- 二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亞甲基-4，4，4-三氟-3-氧代丁酸乙酯過程中，所用的原料為4，4-二氟乙醯乙酸乙酯或4，4，4-三氟乙醯乙酸乙酯及原甲酸三乙酯、醋酐，在反應過程中，生成低沸點的副產物甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸。這些低沸點的副產物與未反應完全的原甲酸三乙酯、醋酐形成了大量的有機廢液，其中甲酸乙酯的含量為:2 5%、乙醇的含量為2 5%、乙酸乙酯的含量為40 60%、乙酸的含量為10 30%、乙酸酐的含量為5 15%、原甲酸三乙酯的含量為2 5%。由於氟代丁酸乙酯生產工藝有機廢液中組分多，各組分含量低，同時甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸等形成複雜的共沸物，通過普通的精餾方法無法使各組分得到有效的分離，只能作為工業廢棄物處理，隨 著人們對環保的日益重視，大量的氟代丁酸乙酯生產工藝有機廢液給企業帶來沉重的環保壓力。如何將其轉化為可利用的化工原料，是一個迫切需要解決的問題。
發明內容
本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單，處理效率高，安全環保、經濟效益顯著的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為:一種氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，將氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液和酸性物質混合進行反應，所述酸性物質用量為有機廢液重量的0.1 5%，反應溫度為30 100°C，反應時間為0.2 7h，反應結束後精餾得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。進一步的:所述酸性物質優選為硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一種。所述酸性物質用量優選為有機廢液重量的0.2 3%。所述反應溫度優選為50 80°C，反應時間為0.5 5h。
將精餾得到的釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。本發明的方法是在氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液中加入其重量
0.1 5%的酸性物質，並在30 100°C反應0.2 7h，將有機廢液中的原甲酸三乙酯、乙醇、乙酸酐轉化為甲酸乙酯、乙酸、乙酸乙酯，使之不能形成共沸物，再進行精餾，可以分離出純度大於99%的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。分離出的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸可作為化工產品出售。釜底液主要含醋酐、酸性物質及少量的原甲酸三乙酯，經三乙胺中和處理後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中，濾餅為三乙胺鹽，可作為其他化工原料利用。本方法具有處理工藝簡單、環保、成本低、二次三廢量少、兼有一定經濟效益等優點。本發明中酸性物質可以是無機酸，如硫酸、硫酸氫鉀；也可以是有機酸，如對甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸。優選硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一種。酸性物質用量大，反應速度快，但用量超過一定程度後，反應速度增加不明顯，同時易生成炭化等副產物；酸性物質用量少，反應速度慢。因此，本發明中酸性物質的用量為氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液重量的0.1 5%，優選為0.2 3%。反應溫度對反應速度影響較大，反應溫度高,反應速度快,反應溫度低，反應速度慢，因此，本發明中的反應溫度為30 100°C，優選為50 80°C。反應時間對反應液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量有較大的影響。反應時間長,反應液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量低，但處理能力小，反應時間短，反應液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量高，不能打破共沸組成，得不到高純度的甲酸乙酯及乙酸乙酯。因此，本發明中的反應時間為0.2 7h，優選為0.5 5h。與現有技術相比，本發明的優點如下:1、工藝簡單，成本低，處理效率高，通過加入廉價易得的酸性物質可以將氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液中的乙醇、原甲酸三乙酯含量降低到0.2%以下，打破共沸組成，然後通過精餾，得到純度大於99%的甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸；2、安全環保，二次三廢量少，精餾釜底液主要含醋酐、酸性物質及少量的原甲酸三乙酯，經三乙胺中和處理後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中，濾餅為三乙胺鹽，可作為其他化工原料利用；3、經濟效益顯著，分離出的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸可作為化工產品出售，實現了變廢為寶。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1在IOOOml的四口燒瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液，加入純度為98%的濃硫酸8.0g,攪拌，升溫至70°C，反應0.5h後取樣分析，反應液中乙醇含量為0.1%、甲酸乙酯含量為5.6%、乙酸乙酯含量為65.2%、乙酸含量為25.5%、乙酸酐含量為0.7%、原甲酸三乙 酯含量為0.1%。將反應液進行精餾，得到37g純度99.2%的甲酸乙酯，472g純度99.5%的乙酸乙酯，192g純度99.5%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。
實施例2在1000ml的四口燒瓶中，加入600g的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液，加入對甲苯磺酸1.2g，攪拌，升溫至80°C，反應2h後取樣分析，反應液中乙醇含量為0.12%、甲酸乙酯含量為4.6%、乙酸乙酯含量為73.4%、乙酸含量為17.2%、乙酸酐含量為1.6%、原甲酸三乙酯含量為0.08%。將反應液進行精餾，得到21.5g純度99.1%的甲酸乙酯，409g純度99.6%的乙酸乙酯，95g純度99.2%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。實施例3在IOOOml的四口燒瓶中，加入600g的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液，加入硫酸氫鉀18.0g,攪拌，升溫至50°C，反應5h，分析，反應液中乙醇含量為0.08%、甲酸乙酯含量為4.7%、乙酸乙酯含量為58.2%、乙酸含量為32.8%、乙酸酐含量為1.0%、原甲酸三乙酯含量為0.07%。將反應液進行精餾，得到17g純度99.3%的甲酸乙酯，330g純度99.6%的乙酸乙酯，181g純度99.3%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。實施例4在IOOOml的四口燒瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液，加入三氯乙酸4.0g,攪拌，升溫至70°C，反應2h後取樣分析，反應液中乙醇含量為0.06%、甲酸乙酯含量為5.6%、乙酸乙酯含量為65.4%、乙酸含量為25.6%、乙酸酐含量為0.5%、原甲酸三乙酯含量為0.05%。將反應液進行精餾，得到純度99.2%的37.1g甲酸乙酯，473g純度99.5%的乙酸乙酯，191g純度99.4%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。實施例5·
在IOOOml的四口燒瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液，加入苯磺酸16.0g,攪拌，升溫至60°C，反應3h後取樣分析，反應液中乙醇含量為0.12%、甲酸乙酯含量為5.5%、乙酸乙酯含量為65.0%、乙酸含量為25.3%、乙酸酐含量為0.8%、原甲酸三乙酯含量為0.13%。將反應液進行精餾，得到36.5g純度99.2%的甲酸乙酯，471g純度99.6%的乙酸乙酯，191g純度99.4%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。
權利要求
1.一種氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，其特徵在於將氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液和酸性物質混合進行反應,所述酸性物質用量為有機廢液重量的0. I 5%，反應溫度為30 100°C，反應時間為0. 2 7h，反應結束後精餾得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。
2.根據權利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，其特徵在於所述酸性物質為硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一種。
3.根據權利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，其特徵在於所述酸性物質用量為有機廢液重量的0. 2 3%。
4.根據權利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，其特徵在於所述反應溫度為50 80°C，反應時間為0. 5 5h。
5.根據權利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，其特徵在於將精餾得到的釜底液用三乙胺中和至中性後過濾，濾液回用至氟代丁酸乙酯合成反應中。
全文摘要
本發明公開了一種氟代丁酸乙酯生產過程中產生的有機廢液的利用方法，將氟代丁酸乙酯生產工藝有機廢液和酸性物質混合進行反應，所述酸性物質用量為氟代丁酸乙酯生產工藝有機廢液重量的0.1～5%，反應溫度為30～100℃，反應時間為0.2～7h，反應結束後精餾得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。本發明具有工藝簡單，處理效率高，安全環保、經濟效益顯著的優點。
文檔編號C07C69/06GK103254066SQ201310133000
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者葉立峰, 周強, 姜永清, 餘燕 申請人:巨化集團技術中心