一種製備非透明型聚矽氧烷‑聚碳酸酯無規共聚物的方法與流程
2023-04-26 05:41:06
本發明涉及聚碳酸酯的合成方法，具體涉及一種製備非透明型聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的方法。
背景技術：
聚碳酸酯是五十年代末開始發展的合成材料，其可見光透過率在90％以上，具有突出的抗衝擊能力、耐蠕變、尺寸穩定性好及耐化學腐蝕性、耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優良，還有自熄、易增強阻燃性等優良性能，被廣泛用於電子電氣、電動工具、交通運輸、汽車、機械、儀表、建築、信息存儲、光學材料、醫療器械、體育用品、民用製品、保安、航空航天及國防軍工等領域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料。因工藝技術所限，目前除一些國外壟斷企業，國內尚沒有工業規模生產企業。目前聚碳酸酯生產主要分光氣界面縮聚法和熔融酯交換法兩種，其中光氣界面縮聚法是目前應用最為廣泛的製備方法。
聚碳酸酯聚合物在用於寬範圍的應用的製品和組件的製造中是有用的。但是，許多聚碳酸酯聚合物特別在低溫下是脆性的，儘管聚碳酸酯在室溫下具有良好的抗衝擊性，但其抗衝擊性在低溫下快速變糟。因此，製備在低溫下具有較好耐衝擊性能的聚碳酸酯具有重要意義。聚碳酸酯-聚有機矽氧烷聚合物，具有高耐衝擊性、耐化學品性和阻燃性等優異性質而受到矚目。
申請號為96112350.8公開了聚碳酸酯-聚矽氧烷嵌段共聚物的製備方法，以丁子香酚封端的聚二甲基矽氧烷-雙酚-a衍生的聚碳酸酯嵌段共聚物，丁子香酚封端的聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物作為摻混組分用於製備聚碳酸酯摻混物時，顯示了可改進聚碳酸酯性能的優點，其採用的是方法是以丁子香酚封端的聚矽氧烷和聚碳酸酯嵌段共聚，以及配合特定的相轉移催化劑可實現較少的光氣作用下就可獲得完全的重均分子量增長。但其製備的共聚物的低溫耐衝擊性能並不突出。
申請號為200710138368.4公開了透明和高熱聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其製造過程。選用較低的ph值來製備雙氯甲酸酯能生成更短的低聚體並產生相對濃度更大的雙氯甲酸酯，由此製備高透明的聚碳酸酯聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物。透明性雖然達到要求，卻無法同時具有較高的低溫抗衝擊性能。
申請號為201280053477.5提供了一種聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及其製造方法。其中構成該共聚物的矽氧烷單體的分子量維持在特別高的水平和因此在甚至低矽氧烷含量的情況下，可實現優良的低溫抗衝擊性。該方法製備條件較為苛刻。
本發明採取不同的思路，通過分步添加光氣，分別添加合理量的封端劑，以及配合其他反應物的配比，實現在低溫下具有良好的抗衝擊性和耐化學性。
技術實現要素：
本發明提供一種製備非透明型聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的方法，包括以下步驟：
(1)合成聚碳酸酯：反應物包括二元酚、鹼金屬氫氧化物、光氣、封端劑、惰性有機溶劑和催化劑，生成聚碳酸酯預聚物；
(2)合成非透明型聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物：將步驟(1)得到聚碳酸酯預聚物與聚矽氧烷、助催化劑、封端劑和光氣進行無規共聚；
(3)步驟(2)的反應結束後進行後處理得到非透明型聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物；
按質量百分比記，
所述步驟(1)中，二元酚：光氣：封端劑＝(9-10)：(4-5)：(0.02-0.04)；
所述步驟(2)中，聚矽氧烷：封端劑：光氣＝(5-6)：(1-2)：(20-30)。
優選的，按質量百分比記，所述二元酚：聚矽氧烷＝(92-96)：(4-8)。
優選的，本發明還包括在步驟(2)中加入除鐵劑用於除去常見雜質鐵離子，避免影響產品質量；更優選的，所述除鐵劑為葡萄酸鈉。
優選的，所述封端劑選自苯酚、對枯基苯酚、對叔丁基苯酚、辛基苯酚或三苯甲基苯酚。
優選的，所述催化劑用量為二元酚摩爾數的1-5％，更優選的催化劑用量為二元酚摩爾數的0.001-10％。
優選的，所述鹼金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優選的，所述惰性有機溶劑選自能夠在大約20℃的溫度下將聚碳酸酯溶解至至少5wt％程度的溶劑，或其混合物。優選的，選自芳族、芳烴和脂族氯代烴的一種或幾種；更優選的，述惰性有機溶劑選自二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、苯、甲苯、間-/鄰-/對-二甲苯和氯苯及其混合物。
優選的，所述催化劑可選自季銨鹽，所述季銨鹽為四丁銨、三丁基苄基銨、四乙基銨的氫氧化物、氯化物或溴化物。
優選的，所述助催化劑為叔胺，所述叔胺為三乙胺、三丁胺、三辛胺；n-烷基哌啶中的一種或幾種。
優選的，所述二元酚選自選自：4，4′-二羥基聯苯；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯；2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)碸；2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1，3-雙[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯；1，1-雙(4-羥苯基)環己烷；和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷中的一種或幾種。
本發明還提供一種由上述方法製備得到的非透明型聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物。
本發明的有益效果：
1.本發明採用反應物的合理配比，並採用兩步添加光氣，兩步添加封端劑，通過先合成聚碳酸酯預聚物，再與聚矽氧烷反應同時添加光氣和封端劑，實現得到的聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物具有較好的低溫耐衝擊性和耐化學性能。
2.本發明採用聚矽氧烷和聚碳酸酯無規共聚，並且聚矽氧烷的用量比例合理，製備的產品具有較好的阻燃性能。
3.本發明選用叔胺作為助催化劑可幫助去除氯甲酸酯，使反應更完全。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進一步詳細說明，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表達的範圍。
實施例1(5％矽氧烷共聚pc)：
將907g雙酚a溶於含160g氫氧化鈉的(鹼金屬氫氧化物)10％水溶液中，得到雙酚a鹽水溶液；在反應器中加入上述的雙酚a鹽水溶液、600ml去離子水、2500ml二氯甲烷(惰性有機溶劑)、3g苯酚(封端劑)、5.9ml甲基三丁基氯化銨75％水溶液(催化劑)、1.5g葡萄酸鈉攪拌均勻，以25克/分鐘的速度通入450g光氣進行反應，控制反應溫度在32-40℃，加入氫氧化鈉溶液控制反應體系ph值為5.3；繼續攪拌10分鐘，加氫氧化鈉溶液升高上述體系的ph值至11.5。在15-20分鐘內勻速滴加59g聚矽氧烷、進行無規共聚，反應溫度為30-40℃，反應體系ph值為11.5，繼續攪拌10分鐘，加入4.1毫升三乙胺(助催化劑)和10g苯酚(封端劑)，再以25克/分鐘的速度通入200g光氣，保持溶液ph值＝10。反應結束後取有機相加入稀鹽酸和去離子水進行洗滌及相關後處理。
根據實施例1中的配方調整製備聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的原料，其中按照下述表格的要求調整相關物質及其物質的用量，其他工藝不變，具體調整情況見表1。
表1
效果實施例：
將上述實施例1-3及對比例1-8製備的聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物進行性能測試，具體數據如表2所示。
氧指數：材料的阻燃特性一般用氧指數表示，氧指數是指一定尺寸的材料(試片)裝入試驗裝置中，在規定條件下，通入氧與氮的混合氣體，將試片用點火器點燃，測定保持如蠟狀持續燃燒所必須的最低氧濃度(以百分數來表示)。
衝擊強度：通過使用衝擊測試器(resilimpactor，ceastco.,ltd.)，在23℃、0℃、-20℃和-40℃下測量衝擊強度。
表2
從表1的數據可以看出，實施例1-3製備的聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物要比對比例1-8備的聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物阻燃性和低溫衝擊性要好。
從對比例1和對比例2的數據可以看出，合成聚碳酸酯預聚物時加入的封端劑的比例對聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的阻燃性和低溫衝擊強度有影響。封端劑用量較少時，產品封端效果不好，鏈段更交錯；封端劑用量較多時，聚碳酸酯預聚物被封端較多，剩餘與聚矽氧烷反應的端基較少。
對比例3和對比例4可以看出在聚碳酸酯預聚物與聚矽氧烷無規共聚時，加入的封端劑的比例對聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的阻燃性和低溫衝擊強度也有影響。在聚碳酸酯預聚物與聚矽氧烷無規共聚時，加入適量的封端劑能使產品擁有較好阻燃性和低溫衝擊強度。
本發明在聚碳酸酯預聚物與聚矽氧烷無規共聚時為使反應更完全，還加入光氣。從對比例5和對比例6的數據可以看出，此時光氣的加入量對聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的阻燃性和低溫衝擊強度有影響。
對比例7和對比例8的數據可以看出聚矽氧烷和二元酚的比例對聚矽氧烷-聚碳酸酯無規共聚物的阻燃性和低溫衝擊強度有影響。聚矽氧烷含量較高和較低都不利於最終產品的阻燃性和低溫衝擊強度。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施例進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施例，對發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。