抗失活光催化劑的製作方法
2023-04-26 13:02:06
專利名稱：抗失活光催化劑的製作方法
抗失活光催化劑
背景技術：
1. 發明領域概括地講，本發明涉及含有光催化劑的淨化裝置。更具體
地講，本發明涉及含有抗失活光催化劑的空氣淨化裝置。
2. 相關領域描述光催化氧化(PCO)是一項利用光化學作用來除去或減少流體(如空氣或水)中汙染物的技術。更具體而言，當紫外(UV)光被用於激發光催化劑時，所述技術被稱為紫外光催化氧化(UV-PCO)。半導體具有足夠寬的帶隙能量來活化水或表面鞋基，由此產生的.OH自由基和電子已被用於淨化裝置以去除有機汙染物。這些材料包括但不限於二氧化鈦(Ti02)、 二氧化鋯(Zr02)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鈣(CaTi03)、 二氧化錫(四價錫)(Sn02)、三氧化鉬(MoO》等。在上述材料中，二氧化鈦(Ti02)由於其化學穩定性、相對低廉的成本及適宜UV光激活的電子帶隙，成為其中最廣泛使用的半導體光催化劑。建築物、汽車、飛機、輪船等可利用空氣淨化系統來改善室內空氣品質從而實現減少換氣、創造良好的環境或兩者兼得。使用氣懸物去除技術或氣態汙染物去除技術的空氣淨化可使室內空氣品質達標。所述光催化作用的使用為氣態氣源性物質的去除提供了 一項成熟的技術，所述氣態氣源性物質如揮發性有機化合物(以下稱"VOCs")，包括氣源中的曱苯和甲醛。當^^皮置於合適的光源下時，光催化空氣淨化器利用含有光催化劑(通常為基於二氧化鈦的材料)的底材或盒與氣源性氧和水分子作用生成羥基自由基，光源通常為紫外(以下稱"UV")光。所述羥基自
4由基攻擊汙染物從而引發氧化反應，這使得汙染物轉化為低毒化合 物，如水和二氧化>5友。二氧化鈦Ti02是過渡金屬鈦最穩定的氧化形式。Ti02主要 是由Ti+4陽離子和0々陰離子組成的離子材料。粉末形式的Ti02是白 色的並在工業上廣泛用於賦予塗料、紙、紡織品、油墨、塑料、牙膏 和化妝品白色。從晶體形式而言，Ti02主要以三種不同的多晶型中的 一種存在金紅石、銳鈥礦和板鈦礦。Ti02的兩種較常見的多晶型即 金紅石和銳鈦礦具有四方晶體結構，而Ti02較少見的板鈦礦形式則具 有正交晶體結構。已報導，當被紫外光照射時，在Ti02的三種多晶型中，Ti02 的銳鈦礦形式(低溫形式)具有最大的光催化活性。這可能是因為銳鈦 礦形式的較寬光吸收帶和較小電子有效質量，從而引起載流子更高的 遷移率。在高於約60(TC的溫度，銳鈥礦會轉化成金紅石，期間伴隨 晶粒生長和表面積的顯著減小。金紅石和銳鈦礦兩者的晶體結構中每單晶胞都具有6個原 子。銳鈥礦形式為體心結構且其常規的晶胞包含兩個單晶胞(即12個 原子)。對於金紅石和銳鈥礦兩種形式，鈦原子都以相鄰各八面體單元 相互共享邊和角的方式排列在晶體結構中。與金紅石結構中每個八面
體單元的兩條邊是共享邊相比，銳鈥礦結構中每個八面體單元的四條 邊是共享邊。—種目前可獲得的最具活性的Ti02光催化劑為Degussa Aeroxide Ti02 P25 (Degussa技術情才艮TI 1243 ， Titanium Dioxide P25 as Photocatalyst (作為光催化劑的二氧化鈦P25)， 2002年3月，Degussa 公司；業務種類AEROSIL， Parsippany, NJ 07054)，由約80重量％ 的20納米(nm)銳鈦礦Ti02晶體和20重量％的更大(約40nm)金紅石晶 體組成。當暴露於紫外光時，可發生電子空穴分離。帶隙能(strapgap) 為3.20eV的銳鈦礦需要385讓的光子，需要比金紅石(帶隙能2.95eV 或420nm的光子)更高的能量。表面的空穴為比臭氧或氯更強氧化劑的羥基自由基(OH)形式。表面的電子可通過分子氧的還原，這可能是
通過超氧離子CV的形成及隨後被進一步還原為過氧化物二價陰離子 02氣再通過質子化作用產生過氧化氫來形成活性氧類物質。過氧化 氫被認為是遠程光催化氧化(PCO)的主要作用物(agent),該遠程光催化 氧化描述了與光敏Ti02非常接近但不是物理上直接接觸的物質的氧 化。使用銳鈦礦形式的Ti02將甲醛有效氧化成C02和H20需要羥基 自由基和活性氧類物質兩者的存在。P25晶粒的平均晶粒尺寸約為 20rnn, BET表面積約為50m2/g。在此所用的BET表示公知的Brunauer、 Emmett和Teller(J.A.C.S. 1938年，60, 309)提出的表面科學中利用氣 體分子的物理吸附來計算固體表面積的方法。在某種程度上，這一方 法已經達到自動化，如儀器Micromeritics 2010。表1提供了平均晶粒大小與各種表面積測量的比較，包括 Ti02的銳鈦礦形式和金紅石形式。
表l平均晶粒尺寸 表面積/骨架體積 有效表面積 比表面積 比表面積
5 1200 800 208 188
6 1000 667 174 156
7 857 571 149 134
8 750 500 130 117所述光催化劑的失活限制著光催化空氣淨化器的效率，所
述失活的發生可為可逆的或不可逆的。當空氣淨化系統中的光催化劑 失活時，系統效率變低。需要通過清洗、修理及更換設備來維護。這 會增加所述空氣淨化系統的相關才喿作費用。因此，需要一種含光催化劑的空氣淨化系統，該光催化劑 可抗一般情況下的失活和/或可抗由汙染物濃度的突然增加和/或長時 期增加引起的失活。
SQ18776655544
5 3
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9 8 5 2 o 8 7 fp- 4-
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012345670090
111111-11112
12345791357-3^5
2C322222333334發明概述本公開提供了 一種含有抗失活光催化劑的淨化裝置及抗失 活光催化劑。通過含有用於在光存在下從空氣流中除去至少一部分氣態 揮發性有機化合物的多孔光催化劑的空氣淨化裝置來提供本公開的 這些和其他優點和好處。本公開還提供了 一種淨化空氣流的方法。該方法包括使空 氣流通過光催化劑來足以氧化空氣流中至少 一部分揮發性有機化合 物。本領域技術人員可從以下詳述、附圖及所附權利要求書中 領悟並了解本發明的上述和其他優點及好處。
附圖筒述
圖1為空氣處理裝置。圖2為實驗室平板固有速率反應器(Intrinsic Rate Reactor, IRR)的圖示。圖3說明了在90ppb六甲基二矽氧烷存在下，各種基於Ti02 的光催化劑的使用壽命。圖4說明了與其他光催化劑相比，本公開光催化劑的孔徑 分布曲線。圖5說明了六曱基二矽氧烷濃度對抗矽氧烷催化劑2UV 27 失活速率的影響。
發明詳述本公開近來發現，在現有技術空氣淨化裝置中的光催化劑 會由於光催化劑上的含矽化合物(如矽氧烷)的礦化作用而失活。已確 定的是，矽氧烷主要是由於某些基於氣溶膠的個人護理產品(如噴霧發 膠或乾洗液)的使用而引起的。然而，矽氧烷還可由於室溫硫化(RTV)有機矽填縫劑、粘接劑等的使用產生。當矽氧烷被氧化時，形成非揮 發性的二氧化矽或水合二氧化矽，這些被本公開認為引起光催化劑的 失活。儘管不希望被任何具體理論所束縛，但我們仍然認為此類矽氧 烷可通過多種機理使光催化劑失活，例如但不限於直接物理阻塞光催 化劑的活性位點和/或阻止揮發性有機化合物(VOCS)與活性劑接觸。所述光催化劑為二氧化鈦，包括大體上負載另一種材料的 單層上的適當摻雜的二氧化鈦Ti02，所述另一種材料如氧化鴒或納米 尺寸的金屬晶粒以及氧化鋅、氧化錫或其他光催化材料。本公開還考慮使用混合的光催化金屬氧化物、納米晶光催 化氧化物及其他氧化物的均勻混合物，其他氧化物例如但不限於二氧 化鈦、氧化鋅或氧化錫。公知的二氧化鈦光催化劑如Degussa P25 (Deanna C. Hurum, Alexander G. Agrios和Kimberly A. Gray, J. Phys Qiem. B ， 第107巻，2003年，第4545-4549頁)可由於某些氣源性汙染物的氧化 而在催化劑表面留下非揮發性沉積物而失活。其中最普遍的一類為含 矽化合物，如矽氧烷。本公開的主題為利用其多孔形態賦予抗失活性的光催化 劑。具體而言，所述光催化劑具有4氐傳質阻力和阻礙沉積物阻塞的孔 結構。該孔結構優選由圓柱形孔組成，直徑為5nm或更大的孔構成了 大部分表面積，所述聚集體光催化劑的至少2001112表面積/0113骨架體 積在孔徑為6nm或更大的孔中。聚集體光催化劑中孔徑的整體分布具 有1Onm或更大的模式(mode),其中模式用來指組中最常發生的數目 或尺寸。這種孔結構產生耐環境汙染物(如^5圭氧烷)引起的失活的光催 化劑。所述光催化劑的多孔性或孔結構可由其BET (Stephen Brunauer， P.H. Emmett和Edward Teller, Journal of the American Chemical Society,第60巻，1938年，第309-319頁)表面積、SA及 孔徑分布(PSD)來表徵。這些可使用包括中孔吸附及孔徑分布的BJH分析(Barrett, Joyner andHalenda, 1951)隨附軟體包的Micromeritics ASAP 2010儀器或其等效的儀器測定。如圖4所示這類孔徑分布模式 優選為10nm或更大。意外的是，本 ^開光催化劑顯示其活性損失速率(以初始單 程效率損失/小時的百分率來表示)並不如預期的隨BET SA的增加而 減小。且活性損失速率與小於4nm的孔中的表面積無關。但是，隨著 直徑大於或約等於6nm的孔中比表面(SA)的增加，活性損失速率下 降，也就是說，催化劑預期壽命增加來看附圖，特別是圖1，該圖表示簡單的光催化空氣淨化裝 置，例如具有除去空氣中汙染物的抗失活光催化劑的空氣處理裝置。 所述淨化裝置20包括過濾器22、光催化劑24及UV燈26。過濾器 22除去顆粒且任選具有對矽氧烷優先吸附的特性。所述抗失活光催化 劑24具有直徑小於14nm的晶粒，其中至少200n^表面積/cm3骨架體 積在直徑為5nm或更大的圓柱形孔中，所述孔徑分布才莫式為10nm或 更大。來看圖2，這裡提供了實驗室平板固有速率反應器8。反應 器8具有VOC供應器1和VOC質量流量控制器2。反應器8具有對 水泡器4加料的氮供應器3,且隨後對潮溼氮質量流量控制器5加料。 反應器8還具有氧供應器6和氧質量流量控制器7。反應器8具有經 機器加工鋁塊9，在該經機器加工鋁塊上有用於塗有催化劑的片 (slide)ll的床10。反應器8具有用以混合及分散氣體的玻璃珠12、 13。 UV透明窗17位於塗有催化劑的片11上方以密封該反應器。反應器8 內的氣氛由氣體分析器14分析。反應器具有出氣流量表(未示出)。反 應器8具有第一UV-A燈18和第二UV-A燈19。燈的高度可通過燈 高度調節器16進行調節。將對根據本公開的具有高表面積和大孔結構的納米晶Ti02 的示例性實施方案進行測試並與DegussaP25 Ti02的失活速率進行比 較，所得結果在以下實施例1中提供。實施例1在這個實施例中，為方便起見，使用了常規的BET-比表面 積測量單位mVg。用納米晶TiCb的水懸浮液塗布1英寸x 3英寸的片， 並讓其乾燥。當用於圖2的固有速率反應器時，該Ti02塗層足以吸收 約100%的入射光。該反應器是具有由兩盞黑光燈(SpectroLine XX-15A) 提供的紫外光照射的平板光催化反應器。該光譜分布在約352nm處峰 值強度附近對稱，並從300nm延伸到400mm。通過調整燈與塗有二 氧化鈦的片間的距離來改變照明強度。反應器表面的紫外光強度通過 UVA功率表測量。高純度的氮氣通過水起泡器以設置所需溼度水平。 汙染物從壓縮氣筒(如丙醛/N2)或從溫控式起泡器中產生。然後，氧氣 流結合氮和汙染物流以製備所需的載氣混合物(15%氧，85%氮)。將塗有二氧化鈦的片放置在1英寸寬18英寸長的從鋁塊磨 出的井槽中。然後用可透過約96。/。UVA的石英窗口覆蓋此井。石英 窗口與鋁塊之間的襯墊在塗有二氧化鈦的片上方產生流道(flow passage)。該流道1英寸寬2mm高。被汙染的氣體進入反應器，其首先通過玻璃混合珠床。接 著，氣流進入1英寸x 2mm的入口區域，該入口區域具有足夠的長度 (3英寸)以產生充分發展的層流速度特性。然後，氣流從塗有二氧化鈦 的片表面通過。最後，在離開反應器前，氣體通過1英寸x 2mm的出 口區域(3英寸長)及第二玻璃珠床。現在參考圖3，在90ppb六曱基二矽氧烷的存在下，通過 使用圖2的固有速率反應器確定各種基於Ti02的光催化劑的壽命。通 過代表操作的初始階段催化劑性能的直線斜率確定光催化劑的失活 速率。P25的值為多次測試的平均值。如下表2中數據所示，及如圖3所示，當大於或約等於6nm 的孔中的表面積變大時，光催化活性損失速率(以每小時％最初活性表 示)變小。然而，這種線性關係並不適用於總BET表面積，或直徑大於約4nm的孔隙中的表面積，這些值通過Micrometrics ASAP 2010 表面積測定裝置進行N2吸附及對此吸附的BJH分析確定。 表2
催化劑活性損失速率，BETSA2SA2
%最初活性/小時BETAPD4nm5nm6nm
P25-2.0452.08.825.520.718.5
UV139-1.4566,68.959.249.843.5
UV45-1.3864.622.050.847.646,0
2UV27-0.93123.17.2101.271.752.3
2UV59-0.9282.521.476.374.572.7
UV114-0.3399.421.485.080.377.8現在參考圖4,光催化劑P25、 UV139和UV114的孔徑分 布如孔徑(X-軸，單位為nm)與比表面積(Y-軸，單位為mVg)的關系所 示。當根據圖4中的孔徑分布數據考慮表2的數據時，具有最4氐失活 速率的光催化劑不但擁有增加的大於約6nm的孔中的表面積且其模 式(即佔優勢的絕大多數)孔徑為約10nm或更大，且可為雙峰，如 UV114孔徑的圖表所示。表2數據顯示，在同樣的紫外光照射下，面對濃度為90ppb 的六曱基二矽氧烷的挑戰，與P25相比具有約4.2倍的在大於約6nm 的孔中的表面積的UV114具有是P25壽命至少6倍的突出壽命。將 這些數據外推到時間平均濃度為2ppb的矽氧烷，並假設失活速率與 汙染物濃度呈線性關係，面對矽氧烷的同樣挑戰，在約10000個小時 後UV114將保持其最初活性的至少20%,而P25在僅僅約1700個小 時後將預計損失掉其最初活性的約80%。值得注意的是，具有最高總 BET表面積的催化劑2UV27並不具有最低的失活速率。對於實施例1，在50%的相對溼度下用UV-A光對l卯m丙 醛進行氧化，在該條件下約20%的丙醛^^皮初始氧化。所述失活劑為 90ppb六曱基二矽氧烷。
12
在這些條件下，與其初始的光催化活性相比，將孔表面積 從P25的約18.5m"g(使用BJH氮氣吸附)增加到錫摻雜1102的約 77.8m々g(指定為本公開的UY114),所述光催化劑的失活速率分別從 約2.05%/小時(對於P25)的損失降低為約0.34%/小時(對於UV114)的 損失。因此，假設光催化失活速率與矽氧烷濃度成比例，在90ppb 六曱基二矽氧烷存在下，預計在約24小時後P25的活性將降低到其 初始活性的約50%。將這些結果外推至較低的失活劑濃度一一lppb的 六曱基二矽氧烷，預計在90天後P25的光催化活性降為其初始活性 的約50%。與之相比，在lppb六甲基二矽氧烷存在下，預計在550 天后UV 114的光^[崔化活性降為其初始活性的約50%。
實施例2圖5說明了實驗結果，表明各種六甲基二矽氧烷濃度對耐 矽氧烷催化劑2UV27失活速率的影響。橫坐標為矽氧烷暴露時間，橫 坐標被歸一化為所選六甲基二矽氧烷水平(90 ppb)。線性比例因子等於 接觸時間乘以六曱基二矽氧烷濃度除以90。各個催化劑暴露於受控水 平的六曱基二矽氧烷不同時間。通過使用丙醛(propanal)作為探測氣如圖5所示，數據曲線越趨向於右側，則光催化劑的失活 速率越小。光催化劑失活速率的減小將對應於更長的光催化劑壽命。 如34ppb六甲基二矽氧烷和90ppb六曱基二矽氧烷的數據曲線所示， 光催化劑壽命和六曱基二矽氧烷濃度之間的關係是非線性的。因此， 六甲基二矽氧烷的較低濃度導致漸進變長的催化劑壽命。例如，在對應於丙醛(propanal)活性降低至50%損失的失活 水平的特定情況下，當六曱基二石圭氧烷水平,人90 ppb降到34 ppb時, 光催化劑壽命是對應於六曱基二矽氧烷濃度比率的線性增力口(即2.65, 用90除以34得到)的約1.2倍，壽命淨增加為3.18倍(即1.2x2.65)。
13從這些數據得出的推論是如通過使用吸收性過濾器降低六甲基二矽
氧烷的濃度將導致光催化劑壽命的非線性增加。儘管已參考一個或更多的示例性實施方案描述了本公開，本 領域技術人員應當理解的是，在不偏離本公開範圍的情況下，可進行 各種變化，並且可用其等價物替代其中的要素。
權利要求
1.一種光催化流體淨化裝置，所述裝置包括用於除去流體中汙染物的抗失活光催化劑。
2. 權利要求1的光催化流體淨化裝置，所述裝置還包括過濾器。
3. 權利要求1的光催化流體淨化裝置，所述裝置還包括吸附過濾器。
4. 權利要求1的光催化流體淨化裝置，其中所述流體為空氣。
5. 權利要求1的光催化流體淨化裝置，其中所述流體為水。
6. —種抗失活光催化劑，所述抗失活光催化劑包含多個直徑小於 14nm的晶粒，其中至少200 r^表面積/cm3骨架體積在直徑為5nm或 更大的孔中，孔徑分布模式為10nm或更大。
7. 權利要求6的光催化劑，其中所述孔主要為圓柱形。
8. 權利要求6的光催化劑，其中所述多個晶粒為Ti02納米晶粒。
9. 權利要求8的光催化劑，其中所述Ti02主要為銳鈦礦型。
10. 權利要求6的光催化劑，其中所述多個晶粒為Ti02納米晶粒， 且具有多個直徑至少為5nm的孔。
11. 權利要求6的光催化劑，其中所述多個晶粒為以聚集體分布 的Ti02納米晶粒，所述晶粒至少2001112表面積/0113骨架體積在直徑 為至少6nm的圓柱形孔中。
12. 權利要求6的光催化劑，其中所述多個晶粒為Ti02納米晶粒， 且其中所述Ti02納米晶粒包含摻雜材料的塗層或層，所述摻雜材料選 自金屬、金屬氧化物、非金屬和其任意組合。
13. 權利要求12的光催化劑，其中所述摻雜材料與Ti02納米晶 粒以Ti(1—x)M"2的比率結合，其中Ti為鈦，X為摩爾百分率，M為 所述摻雜材料。
14. 權利要求12的光催化劑，其中所述摻雜材料包括選自錫、鐵、 鋅、鈰、釹、鈮、鵪的金屬及其任意組合。
15. 權利要求12的光催化劑，其中所述摻雜材料包含非金屬氮。
16. 權利要求12的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒的直徑小 於12nm。
17. 權利要求8的光催化劑，其中所述Ti02納米晶粒形成小於1 iam的多孔顆粒。
18. —種使用Ti02納米晶光催化劑來除去流體，水或空氣，中汙 染物的方法，所述方法包括用UV光輻照所述Ti02納米晶光催化劑；和 使汙染物與所述Ti02光催化劑接觸，其中所迷Ti02納米晶光催化劑含有直徑小於14nrn的納米晶粒。
全文摘要
本公開涉及一種含有抗失活光催化劑的流體淨化裝置，該催化劑含有直徑小於14nm的納米晶粒，其中至少200m2表面積/cm3骨架體積在直徑為5nm或更大的圓柱形孔中，所述孔徑分布模式為10nm或更大。
文檔編號B01D53/00GK101495212SQ200780028668
公開日2009年7月29日 申請日期2007年5月31日 優先權日2006年6月1日
發明者D·魏, J·J·桑焦文尼, N·O·倫科夫, S·O·海, T·H·范德斯普爾特, T·赫格納-坎貝爾, W·R·施米德特, Z·A·達達斯 申請人:開利公司