一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的製備方法
2023-04-26 15:41:16
專利名稱：一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料電池氧還原電催化劑的製備方法，具體是一種燃料電池陰極的氧還原非貴金屬電催化劑的製備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)商業化應用的主要障礙是:氫陽極氧化反應(HOR)和氧陰極還原反應(ORR)都需要用到昂貴的鉬基催化劑，使得電池成本過高。而且，在鉬基催化劑上，ORR的反應速度較HOR小6 7個數量級，為彌補這一不足，往往需要更多的鉬載量。雖然鉬基催化劑具有最佳的4e轉移反應選擇性。但是在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，甲醇會擴散到陰極催化劑上直接發生氧化反應，產生混合電位，並使鉬催化劑中毒。因此開發出具有良好ORR催化活性的非貴金屬催化劑才是燃料電池大規模應用的最終解決途徑，而且研究高活性、廉價的非貴金屬ORR催化劑還具有重要的理論研究意義。基於金屬含氮大環化合物的氧還原催化劑是一種最重要的燃料電池非貴金屬陰極催化劑(Jasinsky R.，Nuture, 1964，201, 1212-1213),製備方法是通過過渡金屬離子與大環配體反應形成過渡金屬大環化合物，然後將此過渡金屬大環化合物負載到導電炭黑載體上，最後在惰性氣氛保護下進行熱處理即得到所需氧還原催化劑。其中金屬離子、配體種類、載體特性及熱處理條件是影響該類催化劑催化性能的主要因素。一般認為，過渡金屬大環化合物氧還原催化劑的活性位是TM-N4，熱處理碳載金屬大環化合物對氧還原反應催化的活性位是氮修飾碳的邊緣缺陷導致TM-N/C結構，所以有人推測此類催化劑的氮源不一定必須是製備複雜且昂貴的卟啉、酞菁等生物大分子。這些推測很快就得到了證實，Branko N.Popov (Xuguang Li , Branko N.Popova, Takeo Kawahara, HiroyukiYanagi, J.Power Sources, 2011, 196, 1717-1722)用乙二胺和硝酸鈷、硫酸鐵為氮源和過渡金屬源經熱處理得到活性較好的非貴金屬氧還原催化劑，Jinli Qiao (Jinli Qiao,Li Xu, Pan Xu, Jingjing Shi, Haijiang Wang, Electrochim.Acta, doi: 10.1016/j.electacta.2013.02.030)用卩比唳和硫酸鈷為氮源和過渡金屬源經熱處理製備了耐甲醇且活性較好的氧還原催化劑(CoPy/C)。這是一類很有潛在應用價值、很可能替代Pt基催化劑的非貴金屬氧還原催化劑。公開號為CN102247869A公開了 「一種球狀氮摻雜碳載非貴金屬氧還原催化劑及其製備方法」，採用非貴金屬鹽的三聚氰胺甲醛樹脂在惰性氣體保護下600 900°C下熱處理即可得到所需的催化劑。公開號為CN102247869A公開了 「一種非貴金屬為氧還原催化劑及其製備方法」，碳納米管上負載非貴金屬鈷、鐵、鎳、銅、鋅鹽與乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等含氮有機物，在惰性氣體保護下55(T950°C下熱處理得到氧還原催化劑。公開號為CN102615915A還公開了「一種非貴金屬氧還原催化劑的製備方法」，其特徵是碳載聚吡咯與金屬鈷鹽的複合物在50(Tl20(rC下煅燒得到非貴金屬氧還原催化劑。上述催化劑的製備方法大都原料價格昂貴，製備方法複雜，不利於催化劑產業化。開發一種工藝簡單、低成本、高活性的氧還原電催化劑，對於燃料電池的產業化具有重大的現實意義。
發明內容
本發明的問題在於選擇一種適當的非貴金屬材料，製備催化活性較高的催化劑，用以克服現有技術中氧還原催化劑製備成本較高的問題，其目的是提供一種燃料電池陰極氧還原電催化劑的製備方法。本發明上述所提供的一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的製備方法，其所述製備方法的具體步驟如下:
1、殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物的製備
按殼聚糖與水楊醛的物質的量比為1: f 1:6，在乙醇溶劑中回流反應10h，得到固體殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物；
I1、殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物的製備
按殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物與金屬鹽的物質的量比為1:0.7 1:5，在乙醇溶液中反應8 12h，得到固體產物，然後過濾，用無水乙醇洗滌至濾液無色為止，50°C下乾燥，得到殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物；
II1、非貴金屬-氮-碳複合氧還原電催化劑的製備
將步驟II得到的殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物與預處理過的高純石墨按1:1質量比混合在30ml無水乙醇中，超聲震蕩反應3h，過濾乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物，再稱取一定量的該碳載殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物放在瓷舟中，然後置於管式爐中，在氮氣保護下於200-1000°C恆溫焙燒2h，得到非貴金屬-氮-碳複合氧還原電催化劑。在上述技術方案中，進一步地，其附加技術特徵如下:
所述非貴金屬是Fe、Mn、Cu、Co和Ni中的一種。所述殼聚糖的脫乙醯度是彡90%，分子量是IXlO5 3X105。所述金屬鹽是非貴金屬Fe、Mn、Cu、Co和Ni的醋酸鹽或是氯化物。所述高純石墨的預處理方法是用6mol/L的硝酸在室溫下按其固液比為1:60 (g/mL)混合攪拌反應12小時，後用去離子水洗滌至pH=7。所述高純石墨的純度是99.99%。實現本發明上述的一種燃料電池氧還原電催化劑製備方法，與現有技術相比，其優點與積極效果在於:
本方法避免了採用傳統的大環金屬化合物的複雜製備過程以及昂貴的原料和難以製備的碳納米管等碳材料，而是採用價格低廉易得的天然高分子物質一殼聚糖為原料，製得殼聚糖席夫鹼非貴金屬配合物，並與純石墨混合熱處理得到活性相對較高、穩定性較好的氧還原催化劑，而且製備方法過程簡單，易於控制，結 構穩定，在燃料電池中具有廣泛的應用前景。
圖1是本發明的實施方式I製得的催化劑Co-N-C/t(其中，t=200，400, 600, 800和IOO(TC)電催化氧還原的循環伏安數據。圖中:在不同熱處理溫度(200，400, 600, 800和1000°C )下得到的催化劑(Co-N-C/t)在氧氣飽和的0.1M NaOH水溶液中電催化氧還原的循環伏安對比圖。圖2是本發明的實施方式I製得的催化劑Co-N-C/800電催化氧還原的循環伏安數據。圖中:在800°C熱處理的催化劑(Co-N-C/800)的在氧氣飽和的0.1M NaOH溶液中與純石墨修飾玻碳電極以及裸玻碳電極的電催化氧還原的循環伏安對照圖。圖3是本發明的實施方式1-5在800°C下製得的催化劑TM-N-C/800 (TM=Co, Ni，Mn, Fe, Cu)電催化氧還原的循環伏安數據。圖中:在800°C熱處理的不同金屬的電催化劑TM-N-C在氧氣飽和的0.1M NaOH水溶液中的電催化氧還原的循環伏安對比圖。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作出進一步的說明。實施方式I
(I)取1.5g殼聚糖於250ml三口燒瓶中，加90ml乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為5:
4)，加熱攪拌使殼聚糖溶脹，過程中再加入1.5ml冰醋酸有助於殼聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的殼聚糖乙醇溶液，pH在4 5.5。(2)將3 ml水楊醛與20 ml無水乙醇的混合溶液緩慢滴加到不斷攪拌的(I)的透明溶液中，加熱到79°C回流反應10h，減壓抽濾得膠狀物質，用無水乙醇洗滌至濾液呈無色為止，濾餅在50°C下烘乾得到殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物。(3)量取0.95g (2)製備的殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物於三口燒瓶中，加40ml無水乙醇，加熱攪拌使其充分溶脹；然後將80ml含3.30g四水合醋酸鈷的無水乙醇溶液緩慢滴加到上述三口瓶中，攪拌加熱至80°C回流反應8h，所得固體產物在50°C下乾燥得到殼聚糖水楊醛席夫鹼鈷配合物。(4)取0.2g上述(3)合成的殼聚糖水楊醛席夫鹼鈷配合物與0.2g硝酸預處理後的石墨混合，並分散於30ml無水乙醇中超聲震蕩反應3h，過濾乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛席夫鹼鈷配合物。取0.3g此碳載殼聚糖水楊醛席夫鹼鈷配合物置於瓷舟中，放置於管式爐中氮氣保護下在溫度t°C (t=200，400，600，800，1000°C。)時焙燒2小時，即得黑色的過渡金屬鈷-碳-氮複合催化劑，標記為Co-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000°C。圖1中的5條曲線是實施方式I分別在200，400，600，800和1000°C下熱處理所得催化劑Co-N-C/t在氧氣飽和下0.1M NaOH溶液中的循環伏安曲線。由此看出，隨著熱處理溫度的升高，氧還原峰電流逐漸增大，氧還原峰電位明顯正移，800°C時達到電流最大，電位最正；而當溫度升高至1000°C時，氧還原峰電流反而減小，電位負移。說明高溫熱處理有利於催化劑對氧還原催化活性的提高，800°C的催化劑Co-N-C/800的催化活性最好。圖2中，比較在O2飽和下催化劑Co-N-C/800修飾玻碳電極與裸玻碳(Bare GC)電極以及純石墨修飾玻碳電極(Graphite/GC)上的循環伏安曲線，明顯發現，催化劑Co-N-C/800對氧還原反應具有突出的催化活性，在SOmViT1的掃描速度下鹼性介質中，氧還原反應的峰電位達-0.260V,峰電流達到0.3IMa,用質量活性表示催化劑Co-N-C/800的活性為1.5mA mg'這樣,本發明非貴金屬-氮-碳催化劑的活性比文獻(Jinli Qiao,Li Xu, Pan Xu, Jingjing Shi, Haijiang Wang, Electrochim.Acta, do1:10.1016/j.electacta.2013.02.030)更好。實施方式2
(I)稱量0.90g殼聚糖(CS)於250ml三口燒瓶中，加90ml乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為5: 4)，加熱攪拌使殼聚糖溶脹，過程中再加入1.5ml冰醋酸有助於殼聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的殼聚糖乙醇溶液，PH在4 5.5。(2)將3 ml水楊醛與20 ml無水乙醇的混合溶液緩慢滴加到不斷攪拌的(I)的透明溶液中，加熱到79°C回流反應10h，減壓抽濾得膠狀物質，用無水乙醇洗滌至濾液呈無色為止，濾餅在50°C下烘乾得到殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物。(3)稱量1.50g (2)製備的殼聚糖水楊醛席夫鹼配體於三口燒瓶中，加入30ml無水乙醇，加熱攪拌使其充分溶脹；然後將50ml含2.50g四水合醋酸鎳的無水乙醇溶液緩慢滴加到上述三口瓶中，攪拌加熱至80°C回流反應9h，過濾，用無水乙醇洗滌至少三次，得到固體產物，在50°C下乾燥得到殼聚糖水楊醛席夫鹼鎳配合物。(4)取0.2g上述(3)合成的殼聚糖水楊醛席夫鹼鎳配合物與0.2g硝酸預處理後的石墨混合，並分散於30ml無水乙醇中超聲震蕩反應3h，過濾、乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛鎳配合物。取0.3g此碳載殼聚糖水楊醛鎳配合物置於瓷舟中，放置於管式爐中氮氣保護下在溫度t°C時焙燒2小時，即得黑色的過渡金屬鎳-碳-氮複合催化劑，標記為N1-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000。。。圖3中曲線N1-N-C就是實施方式2在800°C熱處理所得催化劑在氧氣飽和下的
0.1M NaOH溶液的循環伏安曲線(掃描速度為50mV/s)，從中看出，實施方式2所得催化劑N1-N-C/800對氧還原反應也有催化活性，但比實施方式I得到的Co-N-C/800催化劑活性差一些。實施方式3
(I)稱量0.9g殼聚糖(CS)於250ml三口燒瓶中，加90ml乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為5: 4)，加熱攪拌使殼聚糖溶脹，過程中再加入1.5ml冰醋酸有助於殼聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的殼聚糖乙醇溶液，PH在4 5.5。(2)取1.5 ml水楊醛和20 ml無水乙醇混合於滴液漏鬥中，緩慢滴加到不斷攪拌下(I)的溶液中，並在79°C下加熱回流反應10h，減壓抽濾，得膠狀物質，用無水乙醇洗滌至濾液呈無色為止，所得濾餅在50°C烘乾，得到殼聚糖席夫鹼配體化合物。(3)稱量0.90g (2)製備的殼聚糖水楊醛席夫鹼配體於三口燒瓶中，加入30ml無水乙醇,加熱攪拌使其充分溶脹；取0.61g六水合三氯化鐵溶於20ml的無水乙醇中，微熱使其溶解，然後緩慢滴加到上述盛放席夫鹼配體的三口燒瓶中，攪拌下加熱回流反應約10h。過濾，用無水乙醇洗滌至少三次，得到固體產物，在50°C下乾燥得到殼聚糖水楊醛席夫鹼鐵配合物。(4)取0.2g上述(3)合成的殼聚糖水楊醛席夫鹼鐵配合物與0.2g硝酸預處理後的石墨混合，並分散於30ml無水乙醇中超聲震蕩反應3h，過濾、乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛鐵配合物。取0.3g此碳載殼聚糖水楊醛鐵配合物置於瓷舟中，放置於管式爐中氮氣保護下在溫度t°C時焙燒2小時，即得黑色的過渡金屬鐵-碳-氮複合催化劑，標記為Fe-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000。。。圖3中曲線Fe-N-C是800 V下熱處理實施方式3所得催化劑Fe-N_C/800在氧氣飽和下0.1M NaOH溶液中的循環伏安數據，由此看出，催化劑Fe-N_C/800對氧還原具有明顯的催化活性，從氧還原電位看，其活性大小與N1-N-C/800相差無幾，但電流比N1-N-C/800聞。實施方式4
(I)稱量0.9g殼聚糖於250ml三口燒瓶中，加90ml乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為5: 4)，加熱攪拌使殼聚糖溶脹，過程中再加入1.5ml冰醋酸有助於殼聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的殼聚糖乙醇溶液，pH在4 5.5。(2)取0.65 ml水楊醛和10 ml無水乙醇混合於滴液漏鬥中，緩慢滴加到不斷攪拌下(I)的溶液中，並在79°C下加熱回流反應10h，減壓抽濾，得膠狀物質，用無水乙醇洗滌至濾液呈無色為止，所得濾餅在50°C烘乾，得到殼聚糖席夫鹼配體化合物。(3)稱量1.0g (2)製備的殼聚糖水楊醛席夫鹼配體於三口燒瓶中，加入40ml無水乙醇，加熱攪拌使其充分溶脹；取0.60g二水合醋酸銅溶於20ml的無水乙醇中，微熱使其溶解，然後緩慢滴加到上述三口燒瓶中，攪拌下加熱回流反應約llh。過濾並用無水乙醇洗滌濾餅至濾液無色為止，得到固體產物，50°C乾燥得到殼聚糖水楊醛席夫鹼銅配合物。(4)取0.2g上述(3)合成的殼聚糖水楊醛席夫鹼銅配合物與0.2g硝酸預處理後的石墨混合，並分散於30ml無水乙醇中超聲震蕩反應3h，過濾、乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛銅配合物。取0.3g此碳載殼聚糖水楊醛銅配合物置於瓷舟中，放置於管式爐中氮氣保護下在溫度t°C下焙燒2小時，即得黑色的過渡金屬銅-氮-碳複合催化劑，標記為Cu-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000。。。圖3中曲線Cu-N-C是800°C下熱處理的實施方式4所得催化劑Cu-N_C/800在氧氣飽和下0.1M NaOH溶液中的循環伏安數據，由此看出，催化劑Cu-N_C/800對氧還原也具有明顯的催化活性，從氧還原電位看，其活性比實施方式3所得催化劑Fe-N-C/800稍好一些。實施方式5
(I)稱量0.9g殼聚糖(CS)於250ml三口燒瓶中，加90ml乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為5: 4)，加熱攪拌使殼聚糖溶脹，過程中再加入1.5ml冰醋酸有助於殼聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的殼聚糖乙醇溶液，PH在4 5.5。(2)量取0.5ml水楊醛和10 ml無水乙醇混合於滴液漏鬥中，緩慢滴加到不斷攪拌的(I)的透明溶液中，並在79°C下加熱回流反應10h，減壓抽濾，得凝膠狀物質，用無水乙醇洗滌多次，直至濾液為無色，在50°C烘乾，得到殼聚糖席夫鹼配體化合物。(3)稱量1.0g (2)製備的殼聚糖水楊醛席夫鹼配體於三口燒瓶中，加入20ml無水乙醇，加熱攪拌使其充分溶脹；取0.Sg四水醋酸錳溶於20ml的無水乙醇中，攪拌使其充分溶解，然後緩慢滴加到上述盛放席夫鹼的三口燒瓶中，攪拌下加熱回流反應約12h。過濾，用無水乙醇洗滌至濾液無色為止，50°C乾燥，得到殼聚糖水楊醛席夫鹼錳配合物。(4)取0.2g上述(3)合成的殼聚糖水楊醛席夫鹼錳配合物與0.2g硝酸預處理後的石墨混合，並分散於30ml無水乙醇中超聲震蕩反應3h，過濾、乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛錳配合物。取0.3g此碳載殼聚糖水楊醛錳配合物置於瓷舟中，放置於管式爐中氮氣保護下在溫度t°c下焙燒2小時，即得黑色的過渡金屬錳-氮-碳複合催化劑，標記為Mn-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000。。。圖3中曲線Mn-N-C是800°C下熱處理的實施方式5所得催化劑Mn-N_C/800在氧氣飽和下0.1M NaOH溶液中的循環伏安數據，由此看出，Mn-N-C/800催化劑對氧還原也有催化活性，但從氧還原峰電位看，其活性是五種不同金屬-氮-碳催化劑中最差的一個。本發明上述實施方式1-5所製備的催化劑，其性能是通過如下測試方法進行的: 循環伏安測試採用CHI600B型電化學工作站(上海辰華公司)進行，測試採用標準三電
極體系。其中，對電極是213型Pt片電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為塗有催化劑層的玻碳電極(d=3mm)0催化劑層的製備過程是:將6mg催化劑與0.1ml四氫呋喃混合後超聲分散20min,形成均勻穩定的催化劑眾液，用微量進樣器吸取3.5 μ I眾液小心地滴於直徑為3_的玻碳電極表面，室溫下自然晾乾。然後再用微量進樣器吸取8μ I含聚苯乙烯的四氫呋喃溶液(40mg聚苯乙烯溶於5ml四氫呋喃中配製而成)覆蓋在上述催化劑層上，然後在室溫下晾乾待用。所採用的電解液為0.1M的NaOH溶液。測試前，通高純氮氣或氧氣30min以脫氧或充氧到達飽和；測試過程中，先快速掃描20次，使電極達到活化狀態；然後以50mV/s的掃描速度在-0.8-0或-1.0-0.2 V (vs SCE)的範圍內記錄循環伏安曲線。 上述催化劑的性能測試視具體實施方式
不同而不同，見具體實施方式
。
權利要求
1.一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的製備方法，其所述製備方法的具體步驟如下: 1.殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物的製備 按殼聚糖與水楊醛的物質的量比為1: f 1:6，在乙醇溶劑中回流反應10h，得到固體殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物； I1、殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物的製備 按殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物與金屬鹽的物質的量比為1:0.7 1:5，在乙醇溶液中反應8 12h，得到固體產物，然後過濾，用無水乙醇洗滌至濾液無色為止，50°C下乾燥，得到殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物； II1、非貴金屬-氮-碳複合氧還原電催化劑的製備 將步驟II得到的殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物與預處理過的高純石墨按1:1質量比混合在30ml無水乙醇中，超聲震蕩反應3h，過濾乾燥得到碳載殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物，再稱取一定量的該碳載殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物放在瓷舟中，然後置於管式爐中，在氮氣保護下於200-1000°C恆溫焙燒2h，得到非貴金屬-氮-碳複合氧還原電催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其所述非貴金屬是Fe、Mn、Cu、Co和Ni中的一種。
3.如權利要求1所述的方法，其所述殼聚糖的脫乙醯度是>90%，分子量是IXlO5 3X105。
4.如權利要求1所述的方法，其所述金屬鹽是非貴金屬Fe、Mn、Cu、Co和Ni的醋酸鹽或是氯化物。
5.如權利要求1所述的方法，其所述高純石墨的預處理方法是用6mol/L的硝酸在室溫下按其固液比為1:60 (g/mL)混合攪拌反應12小時，後用去離子水洗滌至pH=7。
6.如權利要求1所述的方法，其所述高純石墨的純度是99.99%。
全文摘要
一種燃料電池陰極非貴金屬氧還原電催化劑的製備方法是殼聚糖與水楊醛在乙醇溶劑中反應，得到殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物；再將殼聚糖水楊醛席夫鹼化合物與金屬離子在乙醇溶液中反應，得到固體粗產物，後用無水乙醇洗滌乾燥得到殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物；然後將殼聚糖水楊醛席夫鹼金屬配合物與高純石墨混合在無水乙醇溶液中，超聲震蕩反應3h，過濾洗滌乾燥碳載金屬-氮-碳複合催化劑，然後在氮氣保護下恆溫焙燒，製得金屬-氮-碳複合氧還原電催化劑。本發明採用價廉易得的殼聚糖和非Pt系金屬為原料製備非貴金屬氧還原催化劑，成本低廉且製備方法簡單，結構穩定，在燃料電池中具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01M4/90GK103143378SQ20131006644
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者張蓉, 劉芝平, 趙紅, 崔子祥, 張晶, 馬飛, 薛永強 申請人:太原理工大學