製備環己酮肟的方法

2023-04-26 15:35:51 2

專利名稱：製備環己酮肟的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備環己酮肟的方法。環己酮肟可用作ε-己內醯胺的原料，以及尼龍-6的原料等。
背景技術：
至於製備環己酮肟的方法，已知有這樣一種方法，其中與過氧化氫以及氨在鈦-矽酸鹽(titanosilicate)催化劑存在下進行氨肟化(ammoximation)反應(參見，例如，JP-A-62-59256(1987)，JP-A-6-49015(1994)和JP-A-6-92922(1994))。關於從通過氨肟化反應獲得的反應溶液中收集環己酮肟的方法，例如，JP-A-62-59256(1987)公開了這樣一種方法，其中使用水作為反應溶劑進行上述的氨肟化反應，並且在通過過濾從溶液中除去催化劑之後，用甲苯萃取環己酮肟。此外，JP-A-6-92922(1994)公開了這樣一種方法，該方法包括使用叔丁醇和水的混合溶劑作為反應溶劑進行上述氨肟化反應，蒸餾已經通過過濾除去催化劑的反應溶液，以將未反應的氨和含有水的叔丁醇作為餾出物除去，並且用甲苯從塔底產物中萃取環己酮肟，然後對萃取物進行蒸餾以將甲苯以餾出物形式除去，並且收集作為塔底產物的環己酮肟。

發明內容
但是，根據上述常規方法收集的環己酮肟的熱穩定性不總是足夠的。為此，存在有焦油的產生造成的問題，和當例如將收集的環己酮肟以加熱和熔融狀態儲存和傳遞時，以及將收集的環己酮肟氣化以通過蒸餾純化或者以進行貝克曼重排反應時，產量下降和質量惡化的問題。
因而，在通過上述氨肟化反應製備環己酮肟的方法中，為了開發一種有利地收集具有優良的熱穩定性的環己酮肟的方法，本發明的發明人進行了深入研究。結果，本發明的發明人發現通過進行氨肟化反應，然後讓所述反應溶液經過一系列步驟，所述步驟由預定的蒸餾、萃取和洗滌組成，可以達到上述目的，從而完成了本發明。
本發明提供一種製備環己酮肟的方法，該方法包括以下步驟(1)至(6)(1)反應步驟將環己酮、過氧化氫和氨在鈦-矽酸鹽催化劑存在下反應，以得到含有環己酮肟、水、未反應的氨和未反應的環己酮的反應溶液的步驟，(2)第一蒸餾步驟對步驟(1)中獲得的反應溶液進行蒸餾，以蒸餾出氨並且獲得含有環己酮肟、水和環己酮的塔底產物的步驟，(3)萃取步驟將步驟(2)中獲得的塔底產物與有機溶劑混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(4)洗滌步驟將步驟(3)中獲得的有機層與水混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(5)第二蒸餾步驟對步驟(4)中獲得的有機層進行蒸餾，以蒸餾出有機溶劑和水並且獲得含有環己酮肟和環己酮的塔底產物的步驟，和(6)第三蒸餾步驟對步驟(5)中獲得的塔底產物進行蒸餾，以蒸餾出環己酮並且獲得含有環己酮肟的塔底產物的步驟；其中向步驟(4)中使用的水和步驟(4)中獲得的將要進行步驟(5)的有機層中的至少一個中加入選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸醯胺的化合物。
在這種製備方法中，將第一蒸餾步驟(2)中蒸餾出的氨適宜地再循環作為反應步驟(1)中使用的氨。而且，將第二蒸餾步驟(5)中蒸餾出的有機溶劑適宜地再循環作為萃取步驟(3)中使用的有機溶劑，並且將第二蒸餾步驟(5)中蒸餾出的水適宜地再循環作為洗滌步驟(4)中使用的水。此外，將第三蒸餾步驟(6)中蒸餾出的環己酮適宜地再循環作為反應步驟(1)中使用的環己酮。
根據本發明，可以有利地製備具有優良熱穩定性的環己酮肟。


圖1是示意性顯示根據本發明的環己酮肟的連續製備方法的一個實例的流程圖。
圖2是示意性顯示從來自萃取步驟(3)和洗滌步驟(4)的水層收集環己酮肟的步驟的兩個實例的流程圖。
在附圖中，所示數字分別表示以下成員1反應器2第一蒸餾塔3萃取器4洗滌器5第二蒸餾塔6第三蒸餾塔7液/液分離器8收集器11環己酮12過氧化氫13氨17有機溶劑20水24粗的環己酮肟26純化的環己酮肟27硼或磷的化合物具體實施方式
下面參考附圖詳細描述本發明。本發明的製備環己酮肟的方法由一系列步驟組成，所述的一系列步驟包括(1)反應步驟，其中在鈦-矽酸鹽催化劑存在下進行環己酮與過氧化氫以及氨的氨肟化反應，以得到反應溶液，(2)第一蒸餾步驟，其中從所述反應溶液中蒸餾出殘餘的氨，並且獲得混合有環己酮肟/水的溶液(包括未反應的環己酮)作為塔底產物，(3)萃取步驟，其中用有機溶劑從混合有環己酮肟/水的溶液中萃取出環己酮肟(包括未反應的環己酮)，(4)洗滌步驟，其中用水洗滌含有環己酮肟的萃取物，(5)第二蒸餾步驟，其中從已經洗滌過的含有環己酮肟的萃取物中蒸餾出有機溶劑，以獲得粗的環己酮肟，和(6)第三蒸餾步驟，其中從粗的環己酮肟中蒸餾出殘餘的環己酮，並且以塔底產物形式獲得純的環己酮肟。另外，為了充分提高純化的環己酮肟的熱穩定性，本發明需要向洗滌步驟(4)中使用的水和洗滌過的將要進行第二蒸餾步驟(5)的環己酮肟萃取物中的一個或兩個中加入選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸醯胺的化合物。所有這些步驟都可以以連續的操作形式進行。備選地，這些步驟的一部分可以以連續操作形式進行，而其它部分可以以分批操作形式進行。備選地，所有步驟都可以以分批操作形式進行。但是，從環己酮肟的生產率和通過該方法獲得的環己酮肟的熱穩定性和質量考慮，優選所有步驟都是在一個連續操作中進行的。
圖1是示意性顯示根據本發明的環己酮肟的連續製備方法的一個實施方案的流程圖。在該方法中，首先，在反應容器1中裝有預定量的反應溶液，其中分散有催化劑。氨肟化反應是通過以下方式進行的在反應溶液中進料環己酮11、過氧化氫12、氨13，以及如果需要的溶劑，同時引出反應溶液14，反應溶液14的量與原料的量基本上相等(反應步驟(1))。此處，優選以這樣一種方式引出反應溶液14，通過過濾器等只引出其液相，而將催化劑保留在反應容器1中。當催化劑同時被引出時，需要從引出的反應溶液14中分離催化劑的步驟，並且需要將催化劑進料到反應容器1。催化劑的濃度取決於活性、反應條件等，並且當以重量/反應溶液(催化劑+液相)的體積形式表示時，通常在1g/L至200g/L的範圍內。此外，從防止過氧化氫分解角度考慮，優選反應容器1是玻璃襯裡的容器或者是由不鏽鋼製成的。
用作催化劑的鈦-矽酸鹽可以是包括作為構成分子骨架的元素的鈦、矽和氧的鈦-矽酸鹽，其可以是分子骨架基本上只由鈦、矽和氧構成的鈦-矽酸鹽，或者是還包括其它元素作為構成骨架的元素的鈦-矽酸鹽。優選鈦-矽酸鹽的矽/鈦分子比為10至1000，並且其形狀可以是例如細粉或小球形。可以按照例如JP-A-56-96720公開的方法來製備鈦-矽酸鹽。
過氧化氫的量通常是環己酮摩爾數的0.5至3摩爾倍，優選0.5至1.5摩爾倍。此外，氨的量通常是環己酮摩爾數的1摩爾倍或以上，優選1.5摩爾倍或以上。以比環己酮和過氧化氫大大過量的量使用氨，以使其駐留在反應溶液中，從而提高環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性。
反應步驟(1)中使用的優選溶劑包括，例如醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；以及它們的混合溶劑。
反應溫度通常在50℃至120℃範圍內，並且優選在70℃至100℃範圍內。此外，優選在壓力下進行反應以增加氨在反應溶液中的溶解度。
在如此獲得的反應溶液14中，由反應產生的水的理論含量為環己酮，以及目標環己酮肟的摩爾數的2摩爾倍。而且，由於過氧化氫通常是以含有10-70重量％H2O2的水溶液形式使用的，該溶液的水也包含在反應溶液14中。此外，如上所述，由於氨的用量是過量的，未反應的氨也包含在反應溶液14中。而且，由於環己酮難以完全反應，未反應的環己酮也包含在反應溶液14中。
接著，將含有環己酮肟、水、氨和環己酮的反應溶液14引入第一蒸餾塔2中，以進行蒸餾，收集氨作為餾出物15，並且以塔底產物16形式獲得環己酮肟、水和環己酮的混合物(第一蒸餾步驟2)。蒸餾通常是在常壓下進行的，如果需要，也可以在加壓下或減壓下進行。
將作為餾出物15收集的氨適宜地再循環至反應容器1。此外，當在反應步驟(1)中使用有機溶劑時，即當將有機溶劑進料至反應容器1時，所述有機溶劑包含在反應溶液14中，並且引入至第一蒸餾塔2中。將這種有機溶劑也作為餾出物15收集並且再循環至反應容器1中是適宜的。要求反應步驟(1)中使用的有機溶劑的沸點低於環己酮肟的沸點，以將有機溶劑也再循環至反應容器1。一些有機溶劑和水一起以共沸物形式等被蒸餾出來。在這種情況下，也可以將水與有機溶劑一起再循環至反應容器1。例如，由於叔丁醇是以含有12重量％至18重量％的水的含水叔丁醇形式蒸餾出來的，可以將含水叔丁醇再循環至反應容器1。通常使用壓縮機將氨以氣體形式再循環至反應容器1。備選地，可以通過將氨在壓力下冷卻至低溫並且溶解在有機溶劑或含有水的有機溶劑中，以溶液形式再循環至反應容器1。
將從第一蒸餾塔2中引出的塔底產物16引入萃取器3中，隨後與有機溶劑17混合，然後將混合物分離成含有環己酮肟和環己酮的有機層18和水層19，所述的環己酮肟和環己酮是用有機溶劑從塔底產物16中萃取的，而水層19是萃餘液(萃取步驟(3))。要求用於萃取的有機溶劑17能夠從水中分離，具有溶解環己酮肟的能力和具有低於環己酮肟的沸點。有機溶劑的合適實例包括芳香烴類溶劑如甲苯，脂環烴類溶劑如環己烷，脂肪族烴類溶劑如己烷和庚烷，醚類如二異丙基醚和叔丁基甲基醚，酯類如乙酸乙酯等。優選烴類溶劑，如甲苯、環己烷和庚烷，特別優選芳香烴類溶劑，如甲苯。有機溶劑17的量基於塔底產物16中環己酮肟的量通常為0.1至2重量倍，優選為0.3至1重量倍。萃取溫度通常在常溫至有機溶劑17的沸點範圍內選擇，並且優選在40℃至90℃範圍內。萃取器3可以是通過其可以進行多級萃取的萃取器，或者其中混合部分和液/液分離部分是分開的單級或多級混合器沉澱池型萃取器。
將來自萃取器3的有機層18引入洗滌器4中，隨後與水20混合，然後將混合物分離成有機層21和水層22，其中有機層21是通過用水洗滌從有機層18中除去雜質而獲得的，而水層22中溶解有雜質(洗滌步驟(4))。所述雜質包括例如，作為反應步驟(1)中副產物得到的硝酸銨、亞硝酸銨等。用於洗滌的水20的量基於有機層18中環己酮肟的重量通常為0.05至1重量倍，並且洗滌溫度通常在40℃至90℃範圍內。此外，類似於萃取器3，洗滌器4可以是通過其可以進行多級萃取的洗滌器，或者其中混合部分和液/液分離部分是分開的單級或多級混合器沉澱池型萃取器。
將來自洗滌器4的有機層21引入第二蒸餾塔5中以進行蒸餾，從而可以以餾出物23形式收集有機層21中的有機溶劑，並且以塔底產物24形式獲得含有上述未反應的環己酮的粗的環己酮肟(第二蒸餾步驟(5))。在該步驟中，將溶解和/或分散在有機層21中的水以餾出物23形式與有機溶劑一起收集。根據有機溶劑的沸點，蒸餾通常是在常壓和略微減壓之間的壓力下進行的。
適宜的是，將作為餾出物23收集的有機溶劑和水分別再循環作為引入萃取器3的萃取用有機溶劑17和引入洗滌器4的洗滌用水20。具體地，將作為餾出物23收集的有機溶劑和水引入液/液分離器7中以分離成有機層17和水層20，然後將有機層17引入萃取器3，而將水層20引入洗滌器4中。
將選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸醯胺的一種或兩種或多種化合物27加入至將要在上述洗滌步驟(4)中引入洗滌器4用於洗滌來自萃取器3的有機層18的水20中，和/或將要從洗滌器4引入第二蒸餾塔5以在上述第二蒸餾步驟(5)中蒸餾的有機層21中。在需要時，可以將該化合物以在水或有機溶劑中的溶液或懸浮液形式加入。
硼的氧化物的實例可以包括三氧化二硼(B2O3)等，硼的含氧酸的實例可以包括正硼酸鹽(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、次硼酸(H4B2O4)等，以及它們的縮聚酸。在需要時，這些硼的氧化物和含氧酸在骨架中可以包括除硼和氧以外的元素。
磷的氧化物的實例可以包括六氧化四磷((P4O6；也稱作三氧化二磷)和十氧化四磷(P4O10；也稱作五氧化二磷)，並且磷的含氧酸的實例可以包括正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、膦酸(H3PO3；也稱作亞磷酸)和次膦酸(H3PO2；也稱作次磷酸(hypophosphorous acid))，以及它們的縮聚酸。在需要時，這些磷的氧化物和含氧酸在骨架中可以包括除磷和氧以外的元素。
硼或磷的含氧酸鹽可以是其中含氧酸的所有質子都被金屬離子或銨離子取代的正鹽，或者是其中含氧酸的部分質子被金屬離子或銨離子取代的酸式鹽。金屬離子的優選實例可以包括以下金屬的離子元素周期表第I族(IA族)的金屬如鈉和鉀，元素周期表第IV族(IVA族)的金屬如鈦和鋯，以及元素周期表第XII族(IIB族)的金屬如鋅。銨離子的實例可以是通過氨質子化獲得的那些，通過伯、仲或叔脂肪族、脂環族或芳香族胺質子化獲得的那些，或者季銨離子。
硼或磷的含氧酸酯的實例可以是其中含氧酸的所有羥基均被醇殘基(通過除去附著在醇分子的氧原子上氫原子而獲得的基團)取代的那些，或者含氧酸的一些羥基被醇殘基取代的那些。類似地，硼或磷的含氧酸醯胺的實例可以是其中含氧酸的所有羥基均被胺殘基(通過除去附著在胺分子的氮原子上氫原子而獲得的基團)取代的那些，或者含氧酸的一些羥基被胺殘基取代的那些。含氧酸酯的醇殘基的實例可以是伯、仲或叔脂肪族、脂環族或芳香族醇的殘基。含氧酸醯胺的胺殘基的實例可以是伯或仲脂肪族、脂環族或芳香族胺的殘基。
當將硼或磷的化合物27加入到水20時，即當在洗滌器4中用化合物27的水溶液洗滌來自萃取器3的有機層18時，化合物27的加入量用水性液體(水20和化合物27)中的濃度表示通常為0.01至3mol/l，優選0.05至2mol/l。當將硼或磷的化合物27加入到有機層21，即當將來自洗滌器4的有機層21與加入第二蒸餾層5中的化合物27一起蒸餾時，加入的化合物27的量相對於包含在有機層21中的環己酮肟通常為0.1mol ppm至1摩爾％，優選為0.5mol ppm至0.1摩爾％。
將作為塔底產物24從第二蒸餾塔5引出的粗的環己酮肟引入到第三蒸餾塔6中以進行蒸餾，從而可以收集環己酮作為餾出物25，並且可以作為塔底產物26獲得不含或者含減小量的環己酮的純化的環己酮肟(第三蒸餾步驟(6))。蒸餾通常是在140℃或更低的溫度和10kPa或更低的減壓下進行的。由於如此獲得的純化的環己酮肟具有優良的熱穩定性，其可以優選用作氣相貝克曼重排的原料。從抑制氣相貝克曼重排中的副反應考慮，適宜的是調節蒸餾條件，使得所述純化的環己酮肟中的環己酮濃度為1重量％或更低，優選0.5重量％或更低。
將作為餾出物25收集的環己酮再循環至反應容器1是適宜的。而且，當由於長期操作等而餾出物25中雜質的積聚顯著時，至少部分餾出物可以通過精餾等被純化。
此外，為了減少環己酮肟在上述方法中的損失，用將要收集的有機溶劑萃取以非常少量包含在萃取步驟(3)中排出的水層和洗滌步驟(4)中排出的水層中的環己酮肟是適宜的。此處使用的有機溶劑可以是與萃取步驟(3)中使用的有機溶劑相同的溶劑。因此，將萃取步驟(3)中使用的有機溶劑首先用於從上述水層中收集少量環己酮肟，然後用於萃取步驟(3)中是適宜的。此外，適宜通過多級萃取進行環己酮肟的收集。
具體而言，如圖2(A)所示，將來自萃取器3的水層19和來自洗滌器4的水層22引入收集器8中，與有機溶劑17混合，並且分離成有機層28和水層29。有機層28含有非常少量的用有機溶劑17從水層19和水層22萃取的環己酮肟。水層29是萃取的萃餘液。將有機層28引入萃取器3中，並且用作從第一蒸餾塔2的塔底產物中萃取環己酮肟的有機溶劑。此外，將水層29作為廢水處理。至於引入收集器8中的有機溶劑17，可以使用從來自第二蒸餾塔5餾出物23獲得的有機層17。而且，類似於萃取器3和洗滌器4，收集器8可以是通過其可以進行多級萃取的收集器，或者其中混合部分和液/液分離部分是分開的單級或多級混合器沉澱池型萃取器。
此外，為了收集以非常少量包含在水層中的環己酮肟，將洗滌步驟(4)中排出的水層有利地與環己酮肟和水的混合溶液一起進行萃取步驟(3)，所述的混合溶液是第一萃取步驟(2)的塔底產物。在這種情況下，通過多級萃取進行萃取步驟(3)是更有利的，因為從這樣的萃取步驟(3)排出的水層可以變成基本上不含環己酮肟的不需要進行收集處理的水層。具體地，如圖2(B)所示，可以用以下方式進行萃取步驟將來自洗滌器4的水層22返回至萃取器3，並且將水層與來自第一蒸餾塔2的塔底產物16以及有機溶劑17混合，並且將混合物分離成有機層18和水層19，其中有機層18由用有機溶劑17萃取塔底產物16中的環己酮肟和水層22中的少量環己酮肟產生，而水層19是萃取殘餘物。可以將水層19作為廢水處理。
實施例本發明是通過一些實施例描述的，但是它不限於這些實施例。在實施例中，除非另外註明，表示含量的「％」是基於重量的。
實施例1各個步驟和熱穩定性試驗是通過將圖2(A)所示的收集操作應用於圖1所示的連續製備方法中而進行的。
將其中分散有鈦-矽酸鹽催化劑的反應溶液裝在攪拌容器型反應容器1中，並且以以下方式進行反應在向容器中進料環己酮11、60％過氧化氫水溶液12、氨13和含有15重量％的水的叔丁醇的同時，通過過濾器引出反應溶液14。反應是在85℃和0.25MPa(表壓)、環己酮/過氧化氫/氨/水/叔丁醇＝1/1.1/1.8/4.29/4.0的進料摩爾比下進行的。將作為副產物在反應中產生的氮氣排出該系統，並且將伴隨著氮氣的氨氣吸收在將要收集的水中。反應溶液14中的組分的濃度為20.43％的環己酮肟、22.13％的水、2.32％的氨、0.10％的環己酮和52.32％的叔丁醇。
將從反應容器1中引出的反應溶液14與上述的其中吸收了氨的水一起，引入到第一蒸餾塔2中，並且在83℃和50kPa(表壓)下進行蒸餾，從而將氨和含水叔丁醇以餾出物15形式收集，並且以塔底產物16形式獲得由47.97％的環己酮肟、51.20％的水和0.317％的環己酮組成的混合物。將餾出物15用作進料至反應容器1的氨和15％的含水叔丁醇的一部分。
將來自第一蒸餾塔2的塔底產物16和其重量與所述塔底產物16中含有的環己酮肟相等的甲苯28引入萃取器3中，並且將混合物在約72℃攪拌，然後分離成甲苯層18和水層19。
將來自萃取器3的甲苯層18和其量與所述甲苯層18中含有的環己酮肟重量相等的水20引入洗滌器4中，並且將混合物在約72℃攪拌，然後分離成甲苯層21和水層22。
混合來自萃取器3的水層19和來自洗滌器4的水層22，將混合的水層和甲苯引入收集器8中。將混合物在約72℃攪拌，然後分離成甲苯層28和水層29。將甲苯層28用作引入萃取器3中的甲苯28。
向來自洗滌器4的甲苯層21中，加入正磷酸(相對於甲苯層21中含有的環己酮肟為3mol ppm)在少量水中的溶液。將混合物引入第二蒸餾塔5，在30kPa的減壓和107℃下進行蒸餾，從而收集甲苯和水的混合物作為餾出物23，並且以塔底產物24的形式獲得含有1.077％環己酮的純度為98.10％的粗環己酮肟。將餾出物23引入液-液分離器7，並且在約35℃下分離成甲苯層17和水層20。將甲苯層17用作引入收集器8中的甲苯17，而將水層20用作引入洗滌器4中的水20。
將來自第二蒸餾塔5的塔底產物24引入第三蒸餾塔6，在4kPa的減壓和120℃下進行蒸餾，從而收集環己酮作為餾出物25，並且以塔底產物26的形式獲得含有0.04％環己酮的純度為99.78％的純化環己酮肟。將餾出物25用作進料至反應容器1的環己酮的一部分。
將作為塔底產物26獲得的純化環己酮肟在120℃的溫度和15託(2kPa)的壓力下進行減壓蒸餾，直至觀察不到餾出物為止。殘餘焦油的量基於蒸餾投料量為0.01％(這種焦油量對應於加熱處理前的焦油的量)。此外，將環己酮肟在200℃的溫度和氮氣流下進行加熱處理5小時，然後以與上述減壓蒸餾相同的方式進行減壓蒸餾。殘餘焦油的量基於蒸餾投料量為0.12％(這種焦油量對應於加熱處理後的焦油的量)。由加熱處理造成的焦油的增加量為0.11％。
比較例1按照與實施例1類似的操作，不同之處在於在第二蒸餾步驟(5)中不向將要引入第二蒸餾塔5的來自洗滌器4的甲苯層中加入正磷酸，以第三蒸餾塔5的塔底產物26形式獲得純度為99.23％的純化環己酮肟(包括0.01％的環己酮)。對於獲得的環己酮肟，用與實施例1相同的方式進行熱穩定性試驗。加熱處理前的焦油量為0.02％，加熱處理後的焦油量為1.80％，由於加熱處理造成的焦油增加量為1.78％。
如上所述，作為第一實施方案，本發明提供一種製備環己酮肟的方法，該方法包括以下步驟(1)至(6)(1)反應步驟將環己酮、過氧化氫和氨在鈦-矽酸鹽催化劑存在下反應，以得到含有環己酮肟、水、未反應的氨和未反應的環己酮的反應溶液的步驟，(2)第一蒸餾步驟對步驟(1)中獲得的反應溶液進行蒸餾，以蒸餾出氨並且獲得含有環己酮肟、水和環己酮的塔底產物的步驟，(3)萃取步驟將步驟(2)中獲得的塔底產物與有機溶劑混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(4)洗滌步驟將步驟(3)中獲得的有機層與水混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(5)第二蒸餾步驟對步驟(4)中獲得的有機層進行蒸餾，以蒸餾出有機溶劑和水並且獲得含有環己酮肟和環己酮的塔底產物的步驟，和(6)第三蒸餾步驟對步驟(5)中獲得的塔底產物進行蒸餾，以蒸餾出環己酮並且獲得含有環己酮肟的塔底產物的步驟；其中向步驟(4)中使用的水和步驟(4)中獲得的將要進行步驟(5)的有機層中的至少一個中加入選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸醯胺的化合物。
作為第二實施方案，本發明提供一種根據第一實施方案的製備環己酮肟的方法，其中在步驟(3)中使用的有機溶劑是選自烴類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑中的一種或多種溶劑。
作為第三實施方案，本發明提供一種根據第一或第二實施方案的製備環己酮肟的方法，其中將步驟(2)中蒸餾出的氨再循環至步驟(1)。
作為第四實施方案，本發明提供一種根據第一至第三實施方案中任何一個的製備環己酮肟的方法，其中將步驟(5)中蒸餾出的有機溶劑再循環至步驟(3)。
作為第五實施方案，本發明提供一種根據第一至第四實施方案中任何一個的製備環己酮肟的方法，其中將步驟(5)中蒸餾出的水再循環至步驟(4)。
作為第六實施方案，本發明提供一種根據第一至第五實施方案中任何一個的製備環己酮肟的方法，其中將步驟(6)中蒸餾出的環己酮再循環至步驟(1)。
權利要求
1.一種製備環己酮肟的方法，該方法包括以下步驟(1)至(6)(1)反應步驟將環己酮、過氧化氫和氨在鈦-矽酸鹽催化劑存在下反應，以得到含有環己酮肟、水、未反應的氨和未反應的環己酮的反應溶液的步驟，(2)第一蒸餾步驟對步驟(1)中獲得的反應溶液進行蒸餾，以蒸餾出氨並且獲得含有環己酮肟、水和環己酮的塔底產物的步驟，(3)萃取步驟將步驟(2)中獲得的塔底產物與有機溶劑混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(4)洗滌步驟將步驟(3)中獲得的有機層與水混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(5)第二蒸餾步驟對步驟(4)中獲得的有機層進行蒸餾，以蒸餾出有機溶劑和水並且獲得含有環己酮肟和環己酮的塔底產物的步驟，和(6)第三蒸餾步驟對步驟(5)中獲得的塔底產物進行蒸餾，以蒸餾出環己酮並且獲得含有環己酮肟的塔底產物的步驟；其中向步驟(4)中使用的水和步驟(4)中獲得的將要進行步驟(5)的有機層中的至少一個中加入選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸醯胺的化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(3)中使用的有機溶劑是選自烴類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑中的一種或多種溶劑。
3.根據權利要求1的方法，其中將步驟(2)中蒸餾出的氨再循環至步驟(1)。
4.根據權利要求1的方法，其中將步驟(5)中蒸餾出的有機溶劑再循環至步驟(3)。
5.根據權利要求1的方法，其中將步驟(5)中蒸餾出的水再循環至步驟(4)。
6.根據權利要求1的方法，其中將步驟(6)中蒸餾出的環己酮再循環至步驟(1)。
全文摘要
本發明提供一種製備環己酮肟的方法，該方法包括以下步驟(1)至(6)(1)反應步驟將環己酮、過氧化氫和氨在鈦－矽酸鹽催化劑存在下反應，以得到含有環己酮肟、水、未反應的氨和未反應的環己酮的反應溶液的步驟，(2)第一蒸餾步驟對步驟(1)中獲得的反應溶液進行蒸餾，以蒸餾出氨並且獲得含有環己酮肟、水和環己酮的塔底產物的步驟，(3)萃取步驟將步驟(2)中獲得的塔底產物與有機溶劑混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(4)洗滌步驟將步驟(3)中獲得的有機層與水混合，隨後將混合物分離成有機層和水層的步驟，(5)第二蒸餾步驟對步驟(4)中獲得的有機層進行蒸餾，以蒸餾出有機溶劑和水並且獲得含有環己酮肟和環己酮的塔底產物的步驟，和(6)第三蒸餾步驟對步驟(5)中獲得的塔底產物進行蒸餾，以蒸餾出環己酮並且獲得含有環己酮肟的塔底產物的步驟；其中向步驟(4)中使用的水和步驟(4)中獲得的將要進行步驟(5)的有機層中的至少一個中加入選自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、含氧酸酯和含氧酸醯胺的化合物。
文檔編號C07C251/44GK1827592SQ200610009550
公開日2006年9月6日 申請日期2006年2月24日 優先權日2005年2月28日
發明者深尾正美, 川瀨伸一 申請人:住友化學株式會社