一種測定煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的方法與流程
2023-04-26 08:43:36
本發明涉及分析測試技術領域，具體涉及能量色散型X射線螢光光譜法測定煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的方法。
背景技術：
現有技術中，煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的檢測方法是基於傳統化學分析方法，目前常用的方法標準是《煙花爆竹用煙火藥劑第1部分：鋇含量的測定》(SN/T 1732.1-2014)。此標準方法的基本原理：試料經過預處理後，用稀硝酸充分溶解、過濾，通過調試液的pH值、加沉澱劑把試液中的鋇離子、鋁離子、鍶離子和鋅離子同其他組分分離。用EDTA絡合滴定法在pH10.0的條件下以PAN為指示液，一份試液加入適量鉻酸鉀溶液沉澱試液中的鋇離子，另一份試液不加鉻酸鉀而直接加入EDTA，用硫酸銅標準滴定溶液滴定試液由黃色至藍色即為終點，根據兩份試液所消耗的硫酸銅標準滴定溶液的體積差計算出試料中鋇的含量。
該標準所述方法存在以下不足：(1)檢測周期較長，一般熟練技術人員需要2～3個工作日才能完成一次檢測。另外，在具體試驗過程中很容易因試驗人員操作熟練度不夠而引入造成測量結果誤差的不確定度。(2)操作步驟很繁瑣，整個實驗過程包括樣品前處理、溶解、調節pH值、沉澱、過濾、洗滌、轉移、再調節pH值和滴定等步驟。
能量色散型X射線螢光光譜儀目前所開發的方法多用於物質的無損定性分析。針對固體樣品半定量和定量元素檢測，絕大多數樣品採用無損檢測法、粉末壓片法和熔融法直接測定(如：《貴金屬含量的測定X射線螢光光譜法》(GB/T 18043-2008)採用的是無損檢測法，《氧化鋁化學分析方法及物理性能測定方法第30部分X射線螢光光譜法測定元素含量》(GB/T6609.30—2009)採用的是熔融法，《EDXRF法直接測定W-Fe-Ni-Co合金混合料組分》(《核電子學與探測技術》2007年05期)採用的是壓片法，《X射線螢光光譜法快速測定硝酸鋇產品中鋇、鈉、鈣、鎂的含量》(分析儀器2013年第6期)採用的是壓片法，《電子電氣產品中限用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴的快速篩選X射線螢光光譜法》(GB/Z 21277-2007)採用的是壓片法或熔融法)。至今為止也未見有基於基體效應靶向控制技術(溶液法)的能量色散型X射線螢光光譜法檢測煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的公開文獻報導。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種該方法操作簡單、檢測周期短，且檢測結果準確度好，精密度高的測定煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的方法。
一種測定煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的方法，包括以下步驟：
S1、繪製校準曲線
S11、配製多份濃度不等的硝酸鋇工作液，配置過程中先用水溶解高純硝酸鋇，然後加入一定量硝酸，再用水定容至一定體積；
S12、以能量色散型X射線螢光光譜儀為檢測儀器，採用X螢光光譜法定量分析的強度校正數學校正法建立分析方法；以2.0g為校準曲線假定的樣本量(該步驟中，選定2.0g為校準曲線假定的樣本量，是經過申請人在考慮了能量色散型X射線螢光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數值將會影響測試結果的準確度及精密度)，0.5L為試料溶解後假定的定容體積，將步驟S11配製的多份硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度換算成Ba的質量百分比濃度，然後逐一進樣，記錄每次進樣的Ba的螢光強度，以各工作液中Ba的質量百分比濃度為橫坐標，以與上述Ba的質量百分比濃度對應的螢光強度(或計算後的Ba的質量百分比濃度)為縱坐標，做出校準曲線；其中，通過下述公式將硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度換算成Ba的質量百分比濃度：
其中，Ba％表示硝酸鋇工作液中Ba的質量百分比濃度，單位為％；c表示硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；
S2、測定煙花爆竹用煙火藥劑中的鋇含量：
S21、配製試樣液：以煙花爆竹用煙火藥劑為試樣，稱取m克，用一定量的硝酸完全反應後用水定容配製成體積為V的試樣液，並保證定容後的溶液中Ba元素的濃度在校準曲線範圍；
S22、按步驟S12的檢測條件，將試樣液裝入樣品杯，保證樣液厚度≥15mm，記錄能量色散型X射線螢光光譜儀上顯示的螢光強度，以該螢光強度根據上述確定的校準曲線讀出與其對應的Ba質量百分比濃度值；
S23、計算試樣中鋇的含量：
按以下公式計算試樣中單質鋇的質量百分比濃度：
其中，ω表示試樣中單質Ba的質量百分比濃度，單位為％；ω0表示根據校準曲線讀出的Ba質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解後定容的體積，保證定容後溶液中Ba元素的濃度在校準曲線範圍即可，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。
進一步地，S11的硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度範圍為0.15g/L～0.73g/L，此濃度範圍經過申請人在考慮了能量色散型X射線螢光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數值將會影響測試結果的準確度及精密度。
進一步地，S11中所述硝酸體積為10mL～30mL，質量百分比濃度為10％～30％。
進一步地，S12的檢測條件為：採用孔徑為8.8mm～14mm的X射線光管準直器，能夠濾掉能量小於37.410KeV的X射線的濾鏡，設置電壓為45KV～55KV，分析時間為25s～100s，能量範圍為0～40KeV，計數率為中，氣體環境為空氣，電流為自動，基體效應為不考慮。
優選地，S12中能量色散型X射線螢光光譜儀的試驗檢測條件為：設置濾鏡為厚Cu，採用採用孔徑為8.8mm～14mm的X射線光管準直器，50kV，分析時間為35s，能量範圍為0～40keV。
進一步地，S21中配製試樣液時，稱取試樣時，精確到0.1mg，置於燒杯內，加入一定量硝酸，將燒杯置於電爐上加熱10min～15min，趁熱用濾紙過濾，濾液過濾至容量瓶，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫後加水定容至體積V，得到試樣液。
進一步地，S21中硝酸與試樣的量的體積質量比為30mL/g～50mL/g，硝酸的濃度為40％～60％。
優選地，硝酸的濃度為51％。
優選地，S22中，試樣液厚度為15mm～30mm。
進一步地，m的取值範圍為1.9g～2.1g，該取值區間的確定是經過申請人在考慮了能量色散型X射線螢光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數值將會影響測試結果的準確度。
該測定方法的基本原理：首先，針對煙花爆竹用煙火藥劑化學組成的特點，建立專門的數學模型，整體優化能直接影響測定結果的各個因素，其中包括：溶解試料的溶劑種類和化學組成、試料溶解條件、試液定容體積、用於建立分析方法的基體效應數學校正法類型、製作校準曲線的試料假定樣本量、系列標準溶液的基體組成、濃度範圍和標準溶液點值的間隔和數量、試料實際稱樣量和能量色散型X螢光光譜儀器的基體效應相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數率、氣體環境、能量範圍等各項工作參數和樣品杯中試液的厚度等。基於溶劑組成特點的考慮，選擇稀硝酸作為溶劑溶解試料，能將試料中的Sr、Ba和Ca等元素與試料中硝酸不溶物雜質元素成分完全分離，而未引入除H、N和O元素外的其他幹擾元素；其次，整體優化試料溶解條件、試液定容體積、用於製作校準曲線基體效應數學校正法類型、試料溶解條件、試液定容體積、用於建立分析方法的基體效應數學校正法類型、製作校準曲線的試料假定樣本量、系列標準溶液的基體組成、濃度範圍和標準溶液點值的間隔和數量、試料實際稱樣量和能量色散型X螢光光譜儀器的基體效應相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數率、氣體環境、能量範圍等各項工作參數和樣品杯中試液的厚度等各個因素，通過整體設計試料的假定樣本量、實際樣品的樣本量、X射線螢光光譜儀的各項測試參數、用於製作校準曲線的系列標準溶液的基體組成及其濃度控制範圍等關鍵測試因素，建立專門針對煙花爆竹用煙火藥劑中Ba元素測定的校準曲線。在該測試條件下，由於樣品試液中K、Sr、Ca、Fe等其他元素濃度不高，H、N和O等元素均屬於X射線螢光光譜儀不敏感的輕元素，而Ba元素的基體效應在校準曲線標準點區間濃度範圍可忽略不計，從而實現了靶向控制試液中各元素間的基體效應；最後，可根據煙花爆竹用煙火藥劑樣品的差異性確定是否調整樣本量，基於該校準曲線進行Ba元素的定量分析。
與現有技術相比，本發明所述方法的有益效果為：
1、利用溶液法消除或基本消除基體效應，因而可以直接用能量色散型X射線螢光光譜法準確測定出煙花爆竹用煙火藥劑中的鋇含量。採用溶液法消除或基本消除基體效應及其優點具體表現在：(1)液體試樣消除了固體樣品所固有的不均勻性和物理-化學效應，得到的分析結果更能代表整個分析樣品；(2)基於溶劑的大量稀釋，試樣和標樣的組成接近溶劑的組成，而溶劑主要由輕元素組成，吸收-增強效應變得非常小，基體效應基本上可以不考慮；而且，由於X射線穿透深度較深，螢光輻射吸收較小，所以能得到較高的絕對靈敏度；(3)標樣難於獲得的試樣如果製成溶液，校準曲線可以採用基準試劑合成，估計背景等因素的空白樣品也容易製得；(4)試樣經稀硝酸溶後定容到一定體積，試樣液中除Ba元素以外的K、Ca、Fe等雜質元素和H、O、N等輕元素對Ba元素產生的基體效應很小，可以忽略不計。
2、本發明所述方法操作簡單，檢測周期短，在建立好校準曲線後，整個測定過程只包括樣品稱量、溶解、轉移定容、上機測試等4個簡單步驟，總耗時不超過2h，勞動強度較低且對操作人員要求不高。
3、採用本發明所述方法進行檢測，準確度好，精密度高。
附圖說明
圖1為發明實施例1得到的Ba的質量百分比濃度-螢光強度的校準曲線，其中橫坐標為各硝酸鋇工作液中Ba的質量百分比濃度，單位為％；縱坐標為與上述Ba的質量百分比濃度對應的螢光強度，單位為cps/mA。
具體實施方式
下面以具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不局限於這些實施例。
實施例1：製作校準曲線
1)配製多份硝酸鋇工作液(要求所得的硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度為0.15g/L～0.73g/L)：
具體的配製方法參照如下：
準確稱取3.0g高純硝酸鋇(精確到0.1mg)，置於300mL燒杯中，加入100mL～150mL水，將燒杯置於電爐上加熱10min～15min，趁熱用濾紙過濾，濾液過濾至500mL容量瓶，加入10mL～30mL稀硝酸，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫後加水定容至刻度；其中，所述的稀硝酸為HNO3含量為10％～30％質量百分比的硝酸。
配製8份硝酸鋇工作液：分別移取上述定容後的硝酸鋇工作液5mL、10mL、13mL、15mL、20mL、23mL、25mL和30mL於一組100mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,混勻，分別編號為工1、工2、工3、工4、工5、工6、工7和工8，它們中Ba的濃度分別見表1；
2)繪製校準曲線：
2a)以能量色散型X射線螢光光譜儀(美國熱電公司(Thermo Electron Corporation)生產，型號為QUANT』X EDXRY Analyzer)為檢測儀器，以2g為校準曲線參考的樣本量，將步驟1)配製的多份硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度按下述公式換算成Ba的質量百分比濃度，結果見表1；
其中，Ba％表示硝酸鋇工作液中Ba的質量百分比濃度，單位為％；c表示硝酸鋇工作液中Ba的質量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；2表示校準曲線參考的樣本量，單位為g。
表1硝酸鋇工作液中Ba濃度及對應的螢光強度
2b)在能量色散型X射線螢光光譜儀安裝8.8mm X射線光管準直器，確保探測器的溫度降至190K後準備建立測定方法；採用X螢光光譜法定量分析的強度校正法建立分析方法，設置濾鏡材料為厚Cu，電壓為50kV，分析時間為35s，能量範圍為0～40keV，所述能量色散型X射線螢光光譜儀的各方法參數如表2所示；
表2能量色散型X射線螢光光譜儀參數
2c)以表1中換算後的Ba質量百分比濃度為原始數據開始逐一進樣採譜，每次進樣的樣液厚度為15mm，記錄每次進樣的Ba的螢光強度，以各硝酸鋇工作液中Ba的質量百分比濃度為橫坐標，以與上述Ba的質量百分比濃度對應的螢光強度為縱坐標，做出校準曲線，如圖1所示。
實施例2：採用本發明所述方法對煙火藥劑參考物質和鋇標準溶液進行測定的對照試驗
以表3中所列的煙火藥劑參考物質和鋇標準溶液進行試驗，其中煙火藥劑參考物質及鋇標準溶液的鋇標稱含量如表3所示；採用本發明所述方法進行測量時，參考物質按下述方法配製試樣液後再進行鋇含量測定。
1)配製試樣液：
以編號1的煙火藥劑參考物質為試樣配製試樣液，稱取1.9g～2.1g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置於300mL燒杯中，按照30mL/g～50mL/g試樣的量加入硝酸(該步驟中，優選採用HNO3含量為51％質量的硝酸)，將燒杯置於電爐上加熱10min～15min，趁熱用濾紙過濾，濾液過濾至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫後加水定容至刻度，再用水定容至500mL得到第1份試樣液；重複上述方法，得到1號參考物質的3份試樣液。
2)煙火藥劑參考物質中鋇的測定：
按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號1的參考物質的3份試樣液逐一進樣，進樣的樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的螢光強度，以該螢光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的Ba質量百分比濃度值；
然後按以下公式計算編號1的參考物質中鋇的質量百分比濃度：
其中，ω表示試樣中鋇的質量百分比濃度，單位為％；ω0表示根據校準曲線讀出的Ba質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g，一般稱取1.9g～2.1g；V表示試樣溶解後定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。
取其中三次計算結果值的平均值為編號1的參考物質的鋇含量，結果如3所示，並計算其回收率，結果見表3。
按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配製編號2和3的參考物質的試樣液，計算它們的鋇含量及回收率，結果見表3。
至於表3中的鋇標準溶液則直接進行上述第2)步驟，每個鋇標準液同樣做3份平行樣，取三次計算結果值的平均值作為鋇標準溶液的鋇含量，結果如3所示，並計算其回收率，結果見表3。
表3對照試驗數據
由表3可知，本發明所述方法對不同鋇含量的煙花爆竹用煙火藥劑和系列鋇標準溶液中不同含量的鋇元素測定具有良好的準確度。
實施例3：採用本發明所述方法對煙火藥劑參考物質的檢測結果的精密度試驗
本實施例中另取三個鋇含量不同的煙花爆竹用煙火藥劑參考物質為試樣進行試驗，編號分別為4、5和6。
1)配製試樣液：
以編號4的參考物質為試樣配製試樣液，稱取1.9g～2.1g試樣4份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置於300mL燒杯中，加入60mL硝酸(該步驟中，優選採用HNO3含量為51％質量的硝酸)，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至500mL容量瓶，用水反覆衝洗多次，待濾液冷卻至室溫後，再用水定容至500mL得到第1份試樣液；重複上述方法，得到4號參考物質的4份試樣液。
2)參考物質中鋇含量的測定：
按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號4的參考物質的4份試樣液逐一進樣，每份試樣液測定11次，每次進樣使樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的Ba的螢光強度，以該螢光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的Ba質量百分比濃度值；
然後按以下公式計算編號1的參考物質中鋇的質量百分比濃度，結果如表4所示。
其中，ω表示試樣中鋇的質量百分比濃度，單位為％；ω0表示根據校準曲線讀出的Ba質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g，一般稱取1.9g～2.1g；V表示試樣溶解後定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。
按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配製編號5和6的參考物質的試樣液，並計算它們的鋇含量，結果見表4。
表4精密度試驗數據
由表4可知，本發明所述方法對不同鋇含量的煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的測定具有良好的精密度，最大允許差為0.4％。
實施例4：在煙花爆竹領域實際使用的煙火藥劑中鋇含量的測定
1、用於檢測的煙花爆竹用煙火藥劑：
1#：樣品來自廣西浦北縣某煙花廠用於生產36發組合禮花效果藥的煙火藥劑。
2#：樣品來自廣西靈山縣某煙花廠用於生產禮花彈類產品的煙火藥劑。
2、採用本發明所述方法對上述煙花爆竹用煙火藥劑樣品進行檢測：
因為採用實施例1確定的校準曲線，因此，省去繪製校準曲線這一步驟，直接進行配製試樣液進行上機測定的步驟，具體如下：
2.1)配製試樣液：
分別稱取1#煙花爆竹用煙火藥劑樣品1.9g～2.1g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置於300mL燒杯中，加入60mL硝酸(該步驟中，優選採用HNO3含量為51％質量的硝酸)，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至500mL容量瓶，用水反覆衝洗多次，待濾液冷卻至室溫後，再用水定容至500mL得到第1份試樣液；重複上述方法，得到1號樣品的3份試樣液。
2)參考物質中鋇含量的測定：
按實施例1步驟2b)的檢測條件，將1#煙花爆竹用煙火藥劑樣品的3份試樣液逐一進樣，裝入樣品杯的溶液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的Ba的螢光強度，以該螢光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的Ba質量百分比濃度值；
然後按以下公式計算1#煙花爆竹用煙火藥劑樣品中鋇的質量百分比濃度，結果如表5所示。
其中，ω表示試樣中鋇的質量百分比濃度，單位為％；ω0表示根據校準曲線讀出的Ba質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g，一般稱取1.9g～2.1g；V表示試樣溶解後定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。
按上述1#煙火藥劑樣品的配製方法，分別配製2#煙火藥劑樣品的試樣液，並計算其鋇含量，結果見表5。
表5實際煙花爆竹用煙火藥劑中鋇含量的測定數據表