一種CdS包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備方法及其產品和應用與流程
2023-04-26 09:31:06 1
本發明屬於納米顆粒技術領域，涉及一種cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備方法及其產品和應用。
背景技術：
無機鈣鈦礦納米材料(cspbx3，x＝cl，br，i)是一種新型的功能材料，在發光二極體、太陽能電池、光電探測器等方面均具有特殊性能，廣泛應用於光電器件領域，由熱注入法製備的鈣鈦礦量子點在美國化學會的《納米快報》(nanolett.,2015,15(6),3692)上首次報導，但是由此方法製備的鈣鈦礦量子點穩定性較弱，與水接觸時螢光會逐漸淬滅。並且鈣鈦礦量子點有明顯的閃爍性，這不利於其在發光二極體方面的應用。近幾年，cspbx3納米材料吸引了大量研究人員的關注，特別是對其閃爍性及穩定性的研究。例如美國化學會的《納米快報》(nanolett.,2016,16(10),6425)報導了一種簡易的膠狀製備方法，成功製備了非閃爍性的cspbi3鈣鈦礦材料；英國皇家化學學會的《納米尺度》(nanoscale,2017,9(2),631)報導了一種提高cspbx3水穩定性的方法，通過替換表面配體使鈣鈦礦溶於極性溶劑。需要一種新的製備方法來製備cspbx3鈣鈦礦納米材料能同時抑制閃爍性和提高穩定性。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備方法及其產品。
為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：
1.一種cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備方法，所述製備方法為以下步驟：
(1)在持續性氮氣的環境下，將氧化鎘、油酸和十八烯混合，反應得到油酸鎘溶液；
(2)取步驟(1)所得油酸鎘溶液加入油胺、十八烯和硫粉，得油酸鎘-硫粉溶液；
(3)將步驟(2)所得油酸鎘-硫粉混合溶液逐滴滴入cspbx3溶液中，反應完畢後離心，得到cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，所述x為cl、br或i。
進一步，步驟(1)所述氧化鎘、油酸和十八烯質量體積(mg：ml：ml)比為100：1：1。
進一步，步驟(1)所述反應條件為加熱至210～280℃反應1小時，再降溫至110～150℃反應30分鐘。
進一步，步驟(2)所述油酸鎘溶液、油胺和十八烯體積比為1：0.4：4，所述油酸鎘溶液和硫粉體積質量(ml：mg)比為1：9.6～16。
進一步，步驟(3)所述cspbx3溶液與油酸鎘-硫粉混合溶液體積比為1.2：1，所述cspbx3溶液中cspbx3物質的量為0.027mmol，所述x為cl、br或i。
進一步，步驟(3)所述cspbx3溶液的製備方法為：
a)碳酸銫、十八烯和油酸以質量體積(mg：ml：ml)比為100：3.5～4.5：0.5～0.7混合，120℃下攪拌1個小時，記為a溶液；
b)滷化鉛和十八烯混合,120℃下攪拌1個小時，再加熱到150℃時，先後注入油酸和油胺，攪拌3分鐘後，注入步驟a)所述a溶液，得cspbx3溶液；所述滷化鉛為氯化鉛、溴化鉛或碘化鉛；所述x為cl、br或i。
進一步，步驟b)所述滷化鉛的摩爾濃度為0.036～0.04mmol/ml，所述滷化鉛、油酸和油胺摩爾體積(mmol：ml：ml)比為0.18～0.2：0.5：0.5。
進一步，步驟b)所述滷化鉛和a溶液摩爾體積(mmol：ml)為0.45～0.5：1。
2.由以上所述製備方法製得的cds包覆無機鈣鈦礦納米材料。
3.cds包覆無機鈣鈦礦納米材料在製備發光二極體、太陽能電池或光電探測器中的應用。
本發明的有益效果在於：1.核殼結構cspbx3@cds納米材料具有高穩定性，與水接觸時螢光不會淬滅。2.核殼結構cspbx3@cds納米材料具有非閃爍性，螢光強度軌跡不會發生大的變化，在發光二極體的應用中尤為重要。3.合成核殼結構cspbx3@cds納米材料分散性好，尺寸均勻，呈25nm左右的正方形。
附圖說明
為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行說明：
圖1為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds的製備流程圖；
圖2為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds的xrd圖；
圖3為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds透射電子顯微鏡照片；
圖4為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds透射電子顯微鏡照片；
圖5為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds高分辨透射電子顯微鏡照片；
圖6為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds高分辨透射電子顯微鏡照片；
圖7為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds的線掃描圖；
圖8為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds的mapping圖；
圖9為左瓶核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds與右瓶普通無機鈣鈦礦cspbbr3分別分散於甲苯中的水穩定性照片；
圖10為核殼結構cspbbr3@cds和普通立方結構cspbbr3螢光軌跡圖。
圖11為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds粒徑大小統計圖；
其中，圖9a，b，c，d中左邊的瓶內為皆為上層cspbbr3@cds，下層水；右邊的瓶內皆為上層cspbbr3，下層水，a為兩個瓶子內分別加入水之後的照片；b為兩個瓶子內分別加入水之後在紫外燈下的螢光照片；c為兩個瓶子同時搖晃一分鐘之後的照片；d為兩個瓶子同時搖晃一分鐘之後在紫外燈下的螢光照片；
圖10中a為核殼結構cspbbr3@cds的螢光軌跡圖；b為普通立方結構cspbbr3螢光軌跡圖；c為核殼結構cspbbr3@cds在20秒，40秒，60秒時的螢光軌跡視頻截圖；d為普通立方結構cspbbr3在20秒，40秒，60秒時的螢光軌跡視頻截圖。
具體實施方式
下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
實施例1cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備
(1)在機械攪拌及持續性氮氣的環境下，將383mg氧化鎘與3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加熱至240℃混合攪拌1小時，再降溫至110℃混合攪拌30分鐘，得到了油酸鎘溶液；
(2)取1ml油酸鎘溶液加入12.8mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸鎘-硫粉混合溶液；
(3)將100mg碳酸銫與4ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下攪拌1個小時；
(4)69mg溴化鉛與5ml十八烯混合，在120℃下攪拌1個小時，再升高溫度至150℃時，先後注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，攪拌3分鐘後，注入0.4ml碳酸銫與十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；
(5)當步驟(4)中cspbbr3溶液反應5秒後，在接下來的20分鐘內逐滴滴入步驟(2)中得到的油酸鎘-硫粉混合溶液；
(6)將(5)中得到的反應液體，在8000轉/分鐘，進行離心提純，最後得cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，本實施例也稱核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds。
圖1為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds的製備流程圖；圖2為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds的xrd圖；圖3為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds透射電子顯微鏡照片；圖4為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds透射電子顯微鏡照片；圖5為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds高分辨透射電子顯微鏡照片；圖6為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds高分辨透射電子顯微鏡照片；圖7為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds在一條線上的linescan線掃元素分析圖；圖8為本實施例製得核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds整個面的mapping元素分析圖，圖7和圖8都可見各個元素在量子點中的分布情況；圖9為左瓶核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds與右瓶普通無機鈣鈦礦cspbbr3分別分散於甲苯中的水穩定性照片；附圖9a,b,c,d中左邊的瓶內為皆為上層cspbbr3@cds，下層水；右邊的瓶內皆為上層cspbbr3，下層水，a為兩個瓶子內分別加入水之後的照片；b為兩個瓶子內分別加入水之後在紫外燈下的螢光照片；c為兩個瓶子同時搖晃一分鐘之後的照片；d為兩個瓶子同時搖晃一分鐘之後在紫外燈下的螢光照片；由圖9可見，當兩瓶同時搖晃1分鐘左右時，右瓶普通立方結構cspbbr3納米材料的螢光淬滅，而左瓶核殼結構cspbbr3納米材料的螢光不受影響。從附圖10可見，核殼結構cspbbr3納米材料的螢光軌跡圖相比普通立方結構cspbbr3納米材料要明顯平穩很多，說明核殼結構cspbbr3納米材料比普通cspbbr3的閃爍性得到了很好的抑制。圖11為核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds粒徑大小統計圖。
以上實驗證明，本技術方案所製備的核殼結構的無機鈣鈦礦(cspbx3@cds，x＝cl，br，i)具有高穩定性，與水接觸時螢光不會淬滅，還具有非閃爍性，螢光強度軌跡不會發生大幅度的變化。
實施例2cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備
(1)在機械攪拌及持續性氮氣的環境下，將383mg氧化鎘與3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加熱至210℃混合攪拌1小時，再降溫至110℃混合攪拌30分鐘，得到了油酸鎘溶液；
(2)取1ml油酸鎘溶液加入16mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸鎘-硫粉混合溶液；
(3)將105mg碳酸銫與4.5ml十八烯以及0.7ml油酸混合，在120℃下攪拌1個小時；
(4)73.4mg溴化鉛與5ml十八烯混合，在120℃下攪拌1個小時，再升高溫度至150℃時，先後注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，攪拌3分鐘後，注入0.4ml碳酸銫與十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；
(5)當步驟(4)中cspbbr3溶液反應5秒後，在接下來的20分鐘內逐滴滴入步驟(2)中得到的油酸鎘-硫粉混合溶液；
(6)將(5)中得到的反應液體，在8000轉/分鐘，進行離心提純，最後得cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，本實施例也稱核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds。
實施例3cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備
(1)在機械攪拌及持續性氮氣的環境下，將383mg氧化鎘與3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加熱至260℃混合攪拌1小時，再降溫至110℃混合攪拌30分鐘，得到了油酸鎘溶液；
(2)取1ml油酸鎘溶液加入9.6mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸鎘-硫粉混合溶液；
(3)將100mg碳酸銫與3.7ml十八烯以及0.5ml油酸混合，在120℃下攪拌1個小時；
(4)71mg溴化鉛與5ml十八烯混合，在120℃下攪拌1個小時，再升高溫度至150℃時，先後注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，攪拌3分鐘後，注入0.4ml碳酸銫與十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；
(5)當步驟(4)中cspbbr3溶液反應5秒後，在接下來的20分鐘內逐滴滴入步驟(2)中得到的油酸鎘-硫粉混合溶液；
(6)將(5)中得到的反應液體，在8000轉/分鐘，進行離心提純，最後得cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，本實施例也稱核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds。
實施例4cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備
(1)在機械攪拌及持續性氮氣的環境下，將383mg氧化鎘與3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加熱至240℃混合攪拌1小時，再降溫至120℃混合攪拌30分鐘，得到了油酸鎘溶液；
(2)取1ml油酸鎘溶液加入12.8mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸鎘-硫粉混合溶液；
(3)將100mg碳酸銫與4ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下攪拌1個小時；
(4)52mg氯化鉛與5ml十八烯混合，在120℃下攪拌1個小時，再升高溫度至150℃時，先後注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，攪拌3分鐘後，注入0.4ml碳酸銫與十八烯以及油酸的混合物，得cspbcl3溶液；
(5)當步驟(4)中cspbcl3溶液反應5秒後，在接下來的20分鐘內逐滴滴入步驟(2)中得到的油酸鎘-硫粉混合溶液；
(6)將(5)中得到的反應液體，在8000轉/分鐘，進行離心提純，最後得cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，本實施例也稱核殼結構無機鈣鈦礦cspbcl3@cds。
實施例5cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備
(1)在機械攪拌及持續性氮氣的環境下，將383mg氧化鎘與3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加熱至220℃混合攪拌1小時，再降溫至120℃混合攪拌30分鐘，得到了油酸鎘溶液；
(2)取1ml油酸鎘溶液加入12.8mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸鎘-硫粉混合溶液；
(3)將100mg碳酸銫與4ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下攪拌1個小時；
(4)87mg碘化鉛與5ml十八烯混合，在120℃下攪拌1個小時，再升高溫度至150℃時，先後注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，攪拌3分鐘後，注入0.4ml碳酸銫與十八烯以及油酸的混合物，得cspbcl3溶液；
(5)當步驟(4)中cspbcl3溶液反應5秒後，在接下來的20分鐘內逐滴滴入步驟(2)中得到的油酸鎘-硫粉混合溶液；
(6)將(5)中得到的反應液體，在8000轉/分鐘，進行離心提純，最後得cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，本實施例也稱核殼結構無機鈣鈦礦cspbi3@cds。
實施例6cds包覆無機鈣鈦礦納米材料的製備
(1)在機械攪拌及持續性氮氣的環境下，將383mg氧化鎘與3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加熱至280℃混合攪拌1小時，再降溫至150℃混合攪拌30分鐘，得到了油酸鎘溶液；
(2)取1ml油酸鎘溶液加入11.2mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸鎘-硫粉混合溶液；
(3)將100mg碳酸銫與4.2ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下攪拌1個小時；
(4)92mg碘化鉛與5ml十八烯混合，在120℃下攪拌1個小時，再升高溫度至150℃時，先後注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，攪拌3分鐘後，注入0.4ml碳酸銫與十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；
(5)當步驟(4)中cspbbr3溶液反應5秒後，在接下來的20分鐘內逐滴滴入步驟(2)中得到的油酸鎘-硫粉混合溶液；
(6)將(5)中得到的反應液體，在8000轉/分鐘，進行離心提純，最後得cds包覆無機鈣鈦礦納米材料，本實施例也稱核殼結構無機鈣鈦礦cspbbr3@cds。
最後說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的範圍。