經藍寶石薄膜塗覆的可撓基板的製作方法
2023-04-26 06:12:56 1
本發明涉及一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟基板(尤其較軟可撓基板)上的方法。詳言的，本發明提供一種經由覆晶製程將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如pet、聚合物、塑料、紙及織物)上的方法。本發明涉及一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟基板(尤其較軟可撓基板)上的方法。詳言的，本發明提供一種經由覆晶製程將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如pet、聚合物、塑料、紙及織物)上的方法。較硬薄膜藍寶石基板層於較軟基板上的組合與純藍寶石基板相比較佳。實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此，其中石英基板與藍寶石基板相比較易於擦傷，但其脆性較小。因此，將較硬薄膜基板沉積於較軟可撓基板上兩全其美。較軟可撓基板脆性較小，具有良好機械效能且通常成本較低。藉由使用較硬薄膜基板將實現防擦傷功能。
背景技術：
：藍寶石目前積極考慮作為智能型手機及平板計算機的屏幕。其為鑽石的後第二硬的材料，因此使用其作為屏幕將意味著智能型手機/平板計算機具有優異的耐擦傷及抗開裂性屏幕。藍寶石屏幕已用於iphone5stouchid掃描儀及手機背面的相機鏡頭上。奢侈智能型手機製造商vertu亦研發藍寶石屏幕。然而，由於藍寶石為第二硬的材料，故其亦難以被切割及被拋光。外加大尺寸單晶藍寶石的生長耗時，此導致製造時間長且製造成本高。藍寶石屏幕的製造成本高及製造時間長限制apple公司將此類藍寶石屏幕僅用於applewatch。目前流行的『鋼化』屏幕材料使用來自corning的gorilla玻璃，其用於超過15億裝置。藍寶石實際上比gorilla玻璃更難以擦傷且此經數個第三方研究院驗證，諸如在阿爾弗雷德大學稻盛和夫工程學院的先進陶瓷技術中心(centerforadvancedceramictechnologyatalfreduniversity'skazuoinamorischoolofengineering)。在莫氏硬度表上，最新gorilla玻璃僅評分6.5mohs，低於礦物石英的莫氏值，使得gorilla玻璃易於被砂及金屬擦傷。藍寶石為行星上天然存在的鑽石的後第二硬的材料，其在莫氏礦物硬度表上評分10。此測試比較一種物質擦傷另一種物質的能力，因此其抗碎裂性係為比耐擦傷性更好的指標。莫氏硬度測試經由較硬材料擦傷較軟材料的能力來表徵礦物的耐擦傷性。其比較一種物質擦傷另一種物質的能力，且因此為比抗碎裂性更好的耐擦傷性的指標。此展示於圖1中。以下為來自『displayreview』對於藍寶石屏幕的引語：「化學強化玻璃可為極好的，但藍寶石在硬度、強度及韌性方面更好」hall解釋道，加上「藍寶石的破裂韌性度應比gorilla玻璃高約四倍，分別為約3mpa-m0.5對比0.7mpa-m0.5。」然而，此伴隨一些相當大的缺點。藍寶石較重，每立方公分3.98g(相比於gorilla玻璃的2.54g)，折射光相對較多。除了較重的外，作為第二硬材料的藍寶石亦為難以切割及拋光的材料。單晶藍寶石生長為耗時的，尤其當直徑尺寸較大(>6吋)時，此在技術上極具挑戰性。因此，藍寶石屏幕的製造成本高且製造時間長。本發明的目標為提供快速製造且成本低同時具有以下優勢的藍寶石屏幕材料的製造方式：●比任何硬化玻璃更硬；●比純藍寶石屏幕斷裂的可能性更小；●重量比純藍寶石屏幕更輕；●透明度比純藍寶石屏幕更高。對於藍寶石(al2o3)薄膜沉積的硬化，較軟基板的軟化/熔融溫度應充分高於退火溫度。大多數剛性基板，諸如石英、熔融矽石可符合此要求。然而，可撓基板，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)將無法符合該要求。pet的熔融溫度為約250℃，遠低於退火溫度。pet為最廣泛使用的可撓基板中的一者。將al2o3(藍寶石)薄膜基板轉移至較軟可撓基板上的能力將使其應用自剛性基板(如玻璃及金屬)顯著拓寬至可撓基板(如pet、聚合物、塑料、紙及甚至織物)。可接著改良經轉移基板的機械特性。因此，al2o3薄膜自剛性基板轉移至可撓基板可避開此可撓基板的熔融溫度常常較低的問題。技術實現要素：根據本發明的第一態樣，提供一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟可撓基板上的方法。詳言的，本發明提供一種將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如pet、聚合物、塑料、紙及甚至織物)上的方法。此組合與純藍寶石基板相比較佳。根據本發明的第二態樣，提供一種將藍寶石(al2o3)塗覆於可撓基板上的方法，其包含：將至少一個第一薄膜沉積於至少一個第一基板上以形成至少一個經第一薄膜塗覆的基板的至少一個第一沉積過程；將至少一個第二薄膜沉積於至少一個經第一薄膜塗覆的基板上以形成至少一個經第二薄膜塗覆的基板的至少一個第二沉積過程；將至少一種催化劑沉積於至少一個經第二薄膜塗覆的基板上以形成至少一個經催化劑塗覆的基板的至少一個第三沉積過程；將至少一個藍寶石(al2o3)薄膜沉積於至少一個經催化劑塗覆的基板上以形成至少一個經藍寶石(al2o3)塗覆的基板的至少一個第四沉積過程；至少一個退火過程，其中所述至少一個經藍寶石(al2o3)塗覆的基板在範圍介於300℃至低於藍寶石(al2o3)熔點的退火溫度下退火有效持續時間以形成至少一個經硬化藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的基板；將至少一個可撓基板附接於至少一個藍寶石(al2o3)薄膜上的至少一個經硬化藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的基板；至少一個機械分離過程，使至少一個硬化藍寶石(al2o3)薄膜連同至少一個第二薄膜與至少一個經第一薄膜塗覆的基板分離以在所述至少一個可撓基板上形成至少一個經第二薄膜塗覆的硬化藍寶石(al2o3)薄膜；以及至少一個蝕刻過程，自於所述至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆的硬化藍寶石(al2o3)薄膜移除至少一個第二薄膜以形成至少一個經藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的可撓基板。優選地，其中所述第一及/或所述可撓基板包含至少一種莫氏值低於所述沉積的至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的材料。在本發明第二態樣的第一具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第一及/或第二及/或第三及/或第四沉積過程包含電子束沉積及/或濺射沉積。在本發明第二態樣的第二具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個經藍寶石(al2o3)塗覆的基板及/或至少一個經硬化藍寶石(al2o3)塗覆的基板及/或在所述至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆的硬化藍寶石(al2o3)薄膜及/或至少一個經藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的可撓基板包含至少一個藍寶石(al2o3)薄膜。在本發明第二態樣的第三具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第一基板及/或所述至少一個可撓基板的厚度比所述至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的厚度大一或多個數量級。在本發明第二態樣的第四具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的厚度為所述至少一個第一基板及/或所述至少一個可撓基板的厚度的約1/1000。在本發明第二態樣的第五具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的厚度在150nm與600nm的間。在本發明第二態樣的第六具體實例中，提供所述方法，其中所述有效持續時間不少於30分鐘。在本發明第二態樣的第八具體實例中，提供所述方法，其中所述有效持續時間不超過2小時。在本發明第二態樣的第九具體實例中，提供所述方法，其中所述退火溫度範圍介於850℃至1300℃的間。在本發明第二態樣的第十具體實例中，提供所述方法，其中所述退火溫度範圍介於1150℃至1300℃的間。在本發明第二態樣的第十一具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一種材料包含石英、熔融矽石、矽、玻璃、鋼化玻璃、pet、聚合物、塑料、紙及/或織物，另外其中用於至少一個可撓基板的所述材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。在本發明第二態樣的第十二具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個可撓基板與所述至少一個硬化藍寶石(al2o3)薄膜的間的所述附接比所述至少一個第一薄膜與所述第二薄膜的間的黏結強。在本發明第二態樣的第十三具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第一薄膜包含鉻(cr)或在所述至少一個第一薄膜與所述至少一個第二薄膜的間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第一薄膜的所述材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。在本發明第二態樣的第十四具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第二薄膜包含銀(ag)或在所述至少一個第一薄膜與所述至少一個第二薄膜的間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第二薄膜的所述材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。在本發明第二態樣的第十五具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一種催化劑包含選自由以下組成的群的金屬：鈦(ti)、鉻(cr)、鎳(ni)、矽(si)、銀(ag)、金(au)、鍺(ge)及熔點高於所述至少一個第一基板的金屬。在本發明第二態樣的第十六具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個經催化劑塗覆的基板包含至少一個催化劑膜；其中所述至少一個催化劑膜為不連續的；其中所述至少一個催化劑膜的厚度範圍介於1nm至15nm的間；以及其中所述至少一個催化劑膜包含直徑範圍介於5nm至20nm的間的奈米點。熟習此項技術者應了解，本文所述的本發明除特定描述的彼等內容外允許進行變化及修改。本發明包括全部此類變化及修改。本發明亦包括本說明書中單獨或共同提及或指示的所有步驟及特徵，以及所述等步驟或特徵中的任兩者或兩者以上的任何及所有組合。本發明的其他態樣及優勢將由隨後說明書的綜述而對熟習此項技術者顯而易見。附圖說明當結合附圖時，本發明的以上及其他目標及特徵將由以下本發明的描述而變得顯而易見，其中：圖1展示莫氏礦物硬度表；圖2展示當與普通玻璃、gorilla玻璃、石英及純藍寶石相比時，「石英上的藍寶石薄膜」的頂部表面硬度；圖3展示石英、石英上的藍寶石薄膜及純藍寶石的透光率；圖4展示石英及在1300℃下退火2小時及未退火的石英上的190nm藍寶石薄膜的透光率；圖5展示在750℃、850℃及1200℃下退火2小時的石英上的400nm藍寶石薄膜的xrd結果；圖6展示與石英及藍寶石基板相比，在1200℃下退火2小時及未退火的石英上的400nm藍寶石薄膜的電子束透射光譜；圖7展示與石英及藍寶石基板相比，在1150℃下退火2小時及未退火的熔融矽石上的160nm藍寶石薄膜的電子束透射光譜；圖8a展示藉由濺射沉積及在850℃、1050℃及1200℃下退火2小時所製備的石英上的400nm藍寶石薄膜的xrd結果；圖8b展示藉由濺射沉積及在1150℃下退火2小時所製備的石英上的厚度為220nm、400nm及470nm的藍寶石薄膜的xrd結果；圖9展示與石英基板相比，藉由濺射沉積及在1100℃下退火2小時所製備的石英上的220nm、400nm及470nm藍寶石薄膜的透射光譜；圖10展示藉由濺射沉積及在750℃、850℃、1050℃及1150℃下退火2小時所製備的熔融矽石上的350nm藍寶石薄膜的xrd結果；圖11展示與熔融矽石基板相比，藉由濺射沉積及在1150℃下退火2小時所製備的熔融矽石上的180nm-600nm藍寶石薄膜的透射光譜；圖12展示熔融矽石及熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜的透射率，所述熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜有或無10nmti催化劑且在700℃及1150℃下退火2小時；圖13(a)展示不同樣品在不同退火條件下的x射線反射(xrr)量測結果。圖13(b)展示不同樣品在不同退火條件下的光學透射光譜；圖14(a)至14(e)展示吸收體超穎材料製造中的ebl步驟，其中圓盤數組的間距為600nm，圓盤直徑：365nm，金厚度：50nm且cr厚度：30nm；圖14(f)展示二維金圓盤數組吸收體超穎材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖像；圖15(a)至15(e)展示覆晶轉移法的示意圖，將面積為500μm乘500μm的三層吸收體超穎材料轉移至pet可撓基板；圖16(a)及16(b)展示透明pet基板上的可撓性nir吸收體超穎材料；每一分隔圖案的面積尺寸為500μm乘500μm；圖17展示石英基板上的吸收體超穎材料(金圓盤/ito/金/cr/石英)的相對反射光譜，nir光通常聚焦於裝置且藉由15×接物鏡收集反射信號，藍線為實驗結果且紅線為使用rcwa方法的模擬反射光譜；圖18(a)至18(d)展示：(a)在可撓性超穎材料(具有曲面)上量測的角度解析背反射光譜，光自pet側入射且藉由nir偵測器收集背反射；(b)在可撓性吸收體超穎材料上量測的透射光譜，自pet側收集自pmma側入射的光；以及(c)及(d)為使用rcwa方法在可撓性吸收體超穎材料上模擬的反射及透射光譜；以及圖19展示在不同彎曲條件下量測超穎材料裝置的反射光譜的實驗圖示；可撓基板藉由調節a與b的間的距離而彎曲且入射角(自0度變化至45度)藉由pet基板的斜率及入射光方向來界定；圖20展示用於al2o3薄膜轉移的製造結構；圖21展示al2o3薄膜自供體基板剝離；圖22展示蝕刻犧牲ag層以完成al2o3薄膜轉移至pet基板；圖23展示備用於薄膜轉移的al2o3總成的製造樣品；圖24展示al2o3自供體基板分離。具體實施方式本發明不受本文所述的特定具體實例中的任一者限制於範疇內。呈現以下具體實例僅用於例示。在不希望受理論束縛的情況下，本發明者已經由其試驗發現實現將較硬薄膜基板層轉移至較軟可撓基板(例如pet、聚合物、塑料、紙及甚至織物)上的任務的實驗及研究。此組合與純藍寶石基板相比較佳。實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此，其中石英基板與藍寶石基板相比較易於擦傷，但其脆性較小。因此，將較硬薄膜基板沉積於較軟可撓基板上兩全其美。較軟可撓基板脆性較小，具有良好機械效能且成本較低。藉由使用較硬薄膜基板將實現防擦傷功能。對於藍寶石(al2o3)薄膜沉積的硬化，較軟基板的軟化/熔融溫度應充分高於退火溫度。大多數剛性基板，諸如石英、熔融矽石可符合此要求。然而，可撓基板，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)將無法符合所述要求。pet的熔融溫度為約250℃，遠低於退火溫度。pet為最廣泛使用的可撓基板中的一者。將al2o3(藍寶石)薄膜基板轉移至較軟可撓基板上的能力將使其應用自剛性基板(如玻璃及金屬)顯著拓寬至可撓基板(如pet、聚合物、塑料、紙及甚至織物)。可接著改良經轉移基板的機械特性。因此，al2o3薄膜自剛性基板轉移至可撓基板可避開此可撓基板的熔融溫度常常較低的問題。根據本發明的第一態樣，提供一種將較硬薄膜基板層塗覆/沉積/轉移至較軟基板上的方法。詳言的，本發明提供一種將藍寶石薄膜層沉積於較軟可撓基板(例如pet、聚合物、塑料、紙及織物)上的方法。此組合與純藍寶石基板相比較佳。根據本發明的第二態樣，提供一種將藍寶石(al2o3)塗覆於可撓基板上的方法，其包含：將至少一個第一薄膜沉積於至少一個第一基板上以形成至少一個經第一薄膜塗覆的基板的至少一個第一沉積過程；將至少一個第二薄膜沉積於至少一個經第一薄膜塗覆的基板上以形成至少一個經第二薄膜塗覆的基板的至少一個第二沉積過程；將至少一種催化劑沉積於至少一個經第二薄膜塗覆的基板上以形成至少一個經催化劑塗覆的基板的至少一個第三沉積過程；將至少一個藍寶石(al2o3)薄膜沉積於至少一個經催化劑塗覆的基板上以形成至少一個經藍寶石(al2o3)塗覆的基板的至少一個第四沉積過程；至少一個退火過程，其中所述至少一個經藍寶石(al2o3)塗覆的基板在範圍介於300℃至低於藍寶石(al2o3)熔點的退火溫度下退火有效持續時間以形成至少一個經硬化藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的基板；將至少一個可撓基板附接於至少一個藍寶石(al2o3)薄膜上的至少一個經硬化藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的基板；至少一個機械分離過程，使至少一個硬化藍寶石(al2o3)薄膜連同至少一個第二薄膜與至少一個經第一薄膜塗覆的基板分離以在所述至少一個可撓基板上形成至少一個經第二薄膜塗覆的硬化藍寶石(al2o3)薄膜；以及至少一個蝕刻過程，自於所述至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆的硬化藍寶石(al2o3)薄膜移除至少一個第二薄膜以形成至少一個經藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的可撓基板。優選地，其中所述第一及/或所述可撓基板包含至少一種莫氏值低於所述沉積的至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的材料。在本發明第二態樣的第一具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第一及/或第二及/或第三及/或第四沉積過程包含電子束沉積及/或濺射沉積。在本發明第二態樣的第二具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個經藍寶石(al2o3)塗覆的基板及/或至少一個經硬化藍寶石(al2o3)塗覆的基板及/或在所述至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆的硬化藍寶石(al2o3)薄膜及/或至少一個經藍寶石(al2o3)薄膜塗覆的可撓基板包含至少一個藍寶石(al2o3)薄膜。在本發明第二態樣的第三具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第一基板及/或所述至少一個可撓基板的厚度比所述至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的厚度大一或多個數量級。在本發明第二態樣的第四具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的厚度為所述至少一個第一基板及/或所述至少一個可撓基板的厚度的約1/1000。在本發明第二態樣的第五具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個藍寶石(al2o3)薄膜的厚度在150nm與600nm的間。在本發明第二態樣的第六具體實例中，提供所述方法，其中所述有效持續時間不少於30分鐘。在本發明第二態樣的第八具體實例中，提供所述方法，其中所述有效持續時間不超過2小時。在本發明第二態樣的第九具體實例中，提供所述方法，其中所述退火溫度範圍介於850℃至1300℃的間。在本發明第二態樣的第十具體實例中，提供所述方法，其中所述退火溫度範圍介於1150℃至1300℃的間。在本發明第二態樣的第十一具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一種材料包含石英、熔融矽石、矽、玻璃、鋼化玻璃、pet、聚合物、塑料、紙及/或織物，另外其中用於至少一個可撓基板的所述材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。在本發明第二態樣的第十二具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個可撓基板與所述至少一個硬化藍寶石(al2o3)薄膜的間的所述附接比所述至少一個第一薄膜與所述第二薄膜的間的黏結強。在本發明第二態樣的第十三具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第一薄膜包含鉻(cr)或在所述至少一個第一薄膜與所述至少一個第二薄膜的間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第一薄膜的所述材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。在本發明第二態樣的第十四具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個第二薄膜包含銀(ag)或在所述至少一個第一薄膜與所述至少一個第二薄膜的間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第二薄膜的所述材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。在本發明第二態樣的第十五具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一種催化劑包含選自由以下組成的群的金屬：鈦(ti)、鉻(cr)、鎳(ni)、矽(si)、銀(ag)、金(au)、鍺(ge)及熔點高於所述至少一個第一基板的金屬。在本發明第二態樣的第十六具體實例中，提供所述方法，其中所述至少一個經催化劑塗覆的基板包含至少一個催化劑膜；其中所述至少一個催化劑膜為不連續的；其中所述至少一個催化劑膜的厚度範圍介於1nm至15nm的間；以及其中所述至少一個催化劑膜包含直徑範圍介於5nm與20nm的間的奈米點。定義：出於明晰及完整性的目的，以下術語的定義用於本發明：詞語「藍寶石(sapphire)」當在本文中使用時係指亦稱為礦物剛玉寶石品種、氧化鋁(α-al2o3)或礬土的材料或基板，包括在所述材料或基板中具有不同雜質的彼等材料或基板。純剛玉(氧化鋁)為無色的，或具有～0.01％鈦的剛玉。由不同化學雜質或微量元素的存在引起的各種藍寶石顏色為：.藍色藍寶石通常因痕量鐵及鈦(僅0.01％)而有顏色。.鐵及鉻的組合產生黃色或橙色藍寶石。.鉻單獨產生粉紅色或紅色(紅寶石)；至少1％鉻產生深紅色紅寶石。.鐵單獨產生淡黃色或綠色。.紫色藍寶石因釩而有顏色。詞語「較硬(harder)」當在本文中使用時係指材料在與另一種材料相比時的相對硬度量度。出於明晰的目的，當第一材料或基板定義為與第二材料或基板相比較硬時，第一材料或基板的莫氏值將高於第二材料或基板的莫氏值。詞語「較軟(softer)」當在本文中使用時係指材料在與另一種材料相比時的相對硬度量度。出於明晰的目的，當第一材料或基板定義為與第二材料或基板相比較軟時，第一材料或基板的莫氏值將低於第二材料或基板的莫氏值。詞語「可撓(flexible)」當在本文中使用時係指基板能夠使用力進行物理操縱而在所述基板不斷裂的情況下改變其物理形狀的機械特性。詞語「屏幕(screen)」當在本文中用作名詞時係指設備的覆蓋玻璃/覆蓋屏幕/覆蓋窗/顯示屏幕/顯示窗/覆蓋表面/覆蓋板。出於明晰的目的，雖然在許多情形中，給定設備上的屏幕具有顯示設備界面及保護設備表面的雙重功能，其中對於此類情形，良好的透光性為所述屏幕的所需特徵；但此並非必須的。在僅需要提供表面保護功能的其他情形中，屏幕的透光性並非必須的。在本發明的一個具體實例中，提供一種研發透明屏幕的方法，所述屏幕與gorilla玻璃相比較硬且較佳且與純藍寶石屏幕相當，但具有以下優勢：.比任何硬化玻璃更硬；.比純藍寶石屏幕斷裂的可能性更小；.重量比純藍寶石屏幕更輕；.透明度比純藍寶石屏幕更高。在本發明的一個具體實例中，提供一種將藍寶石薄膜沉積於石英基板上的方法。藉由沉積後處理(諸如熱退火)，本發明的一個具體實例已實現高達8-8.5mohs的頂部表面硬度，接近於9mohs的藍寶石單晶硬度。本發明的一個具體實例在本文中稱為「石英上的藍寶石薄膜」。圖2展示當與普通玻璃、gorilla玻璃、石英及純藍寶石相比時，「石英上的藍寶石薄膜」的頂部表面硬度。石英基板自身為與玻璃相比具有較高莫氏值的單晶sio2。此外，其熔點為1610℃，可耐受高退火溫度。此外，基板可切割成所需尺寸，本發明的一個具體實例可接著在上面沉積藍寶石薄膜。經沉積藍寶石薄膜的厚度恰好為石英基板的1/1000。合成石英晶體的成本相對較低(在本發明揭示於本文中時，其僅為us$10/kg以下)。因此，在本發明的一個具體實例中，製造成本及製造時間相比於純藍寶石基板的製造顯著減少。本發明的一個具體實例的特徵及益處比硬化玻璃更高的硬度在本發明的一個具體實例中，所研發的石英上的藍寶石薄膜頂部表面硬度的最大值為8.5mohs。智能型手機屏幕中所用的最新gorilla玻璃的硬度值僅評分約6.5mohs，且天然石英基板的硬度值為7mohs。因此，本發明相比於最新技術具有顯著提高的頂部表面硬度。石英上的藍寶石薄膜的硬度值為8.5mohs，其非常接近於純藍寶石的硬度值9mohs，且石英上的藍寶石薄膜具有製造成本較低的優點且需要較少製造時間。比藍寶石碎片化更少、更輕實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此。石英具有相對低的彈性模數，使其遠比藍寶石更加耐衝擊。此外，在本發明的一個具體實例中，經沉積藍寶石薄膜與石英基板相比極薄，其中所述經沉積藍寶石薄膜的厚度僅為石英基板的1/1000。因此，石英上的藍寶石薄膜的整體重量幾乎與石英基板相同，其僅為相同厚度純藍寶石基板重量的66.6％(或2/3)。此是因為石英的密度僅為2.65g/cm3，而藍寶石的密度為3.98g/cm3且gorilla玻璃的密度為2.54g/cm3。換言的，石英基板僅比gorilla玻璃重4.3％，但純藍寶石基板大致為gorilla玻璃及石英的1.5倍重。表1展示石英、gorilla玻璃及純藍寶石的密度的比較。表1：gorilla玻璃、石英及純藍寶石的密度的比較及其百分比差異。材料密度差異gorilla玻璃2.54g/cm3100％石英2.65g/cm3104.3％純藍寶石3.98g/cm3156.7％由apple公司提交的新近公開的專利，亦即美國專利申請案第13/783,262號亦指出，其已設計一種使藍寶石與玻璃層融合在一起產生藍寶石迭層玻璃的方式以組合藍寶石的耐用性與玻璃的重量及可撓性優勢。然而，拋光較大面積(>6吋)及薄(6吋)及薄(8mohs的強表面硬度。低溫退火過程目前流行的『鋼化』屏幕材料使用來自corning的gorilla玻璃，其用於超過15億裝置。在莫氏硬度表上，最新gorilla玻璃僅評分6.5-6.8，其低於礦物石英，使其仍容易被砂擦傷。因此，存在將較硬薄膜沉積於玻璃基板上的另一方向。然而，對於大多數常用覆蓋玻璃，其所允許的最大退火溫度僅在600℃-700℃範圍內。在此溫度範圍內，先前經退火藍寶石薄膜的硬度僅可達到6-7mohs，接近於玻璃基板自身的硬度。因此，研發一種新技術以使用700℃以下的溫度而促使經退火藍寶石薄膜的莫氏硬度超過7。在吾等本發明的另一個具體實例中，吾等可將一層或多層較高硬度藍寶石薄膜沉積於所允許的最大退火溫度低於850℃的較低硬度基板(例如gorilla玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃等)上。因此，可將較硬防擦傷薄膜塗覆於玻璃上。此為提高其表面硬度的最快捷且成本較低的方式。在吾等本發明的又一個具體實例中，藉由施用諸如ti及ag的金屬的奈米層，吾等已展示多晶藍寶石薄膜可在較低溫度下生長。此催化性增強可在顯著低於不使用奈米金屬催化劑時的溫度下誘發。增強來自一旦存在足以使得經沉積原子可聚集的動能而使得結晶能夠建立，且此退火溫度可始於300℃。低溫退火始於300℃的本發明的具體實例呈現於表7中。表7：基板/ti催化劑/藍寶石膜的結構在未退火(室溫)、300℃、400℃及500℃退火溫度下的具體實例。圖13(a)展示按照表7中的具體實例，不同樣品在不同退火條件下的x射線反射(xrr)量測結果，而13(b)展示按照表7中的具體實例，不同樣品在不同退火條件下的光學透射光譜。在一個具體實例中，吾等研發一種將極薄『不連續』金屬催化劑及較厚藍寶石膜沉積於玻璃基板上的方法。藉由沉積後處理，諸如在600-700℃下熱退火，吾等已實現7-7.5mohs的硬度，其高於大多數玻璃的硬度。藉由諸如電子束蒸發或濺射的沉積系統沉積的奈米金屬催化劑的厚度應在1-15nm的間。此催化劑並非連續膜，如由sem所示。經沉積金屬可具有(5-20nm)直徑的奈米點(nd)形狀。金屬包含鈦(ti)及銀(ag)。較厚藍寶石膜在100-1000nm範圍內。實際上，藉由電子束或濺射沉積的藍寶石薄膜的硬度值並不太高。吾等已量測硬度，其僅為約5.5-6mohs。然而，在熱退火過程後，膜硬度顯著提高。在無奈米金屬催化劑的情況下，在退火溫度600-850℃下的膜硬度為6-7mohs。在添加奈米金屬催化劑後，在退火溫度600-700℃下的膜硬度已提高至7-7.5mohs且在退火溫度701-1300℃下實現8.5至9mohs的硬度。此極大提高玻璃基板上的表面硬度且詳言的，其在低於玻璃軟化溫度的此退火溫度下。此意味著玻璃將不會在退火期間變形。因此，金屬催化劑的作用不僅增強藍寶石薄膜與玻璃基板的間的黏著性，而且誘發藍寶石薄膜的硬化。藉由電子束沉積製備的具有及不具有奈米金屬催化劑的藍寶石薄膜在不同退火範圍內的表面硬度展示於表8中。表8：藉由電子束沉積製備的具有及不具有奈米金屬催化劑的藍寶石薄膜在不同退火範圍內的表面硬度。關於藉由電子束沉積將藍寶石薄膜沉積於玻璃基板上的概述點給定如下：1)蒸發室的基礎真空低於5×10-6託且當發生沉積時，沉積真空保持在1×10-5託以下。2)將基板附接於距離蒸發源例如450mm的樣品支架上。當發生沉積時，樣品支架在1-2rpm下旋轉。3)使用諸如電子束蒸發及濺射的沉積系統沉積具有較高熔點的奈米金屬，諸如ti、cr、ni、si、ag、au、ge等。藉由qcm傳感器監測，直接沉積於基板上的金屬催化劑的厚度為約1-15nm。奈米金屬催化劑的沉積速率為約在沉積期間基板無需外部冷卻或加熱。膜形態藉由sem俯視圖及截面視圖量測。4)使用電子束蒸發沉積藍寶石薄膜，因為其具有在2040℃下的極高熔點。小尺寸純氧化鋁中的白色顆粒或無色晶體用作電子束蒸發源。高熔點的氧化鋁亦使得退火溫度可達至藍寶石熔點以下(例如在大氣壓下的2040℃)。5)沉積於基板上的藍寶石薄膜的厚度為約100nm至1000nm。沉積速率為約基板在沉積期間處於室溫下且活性溫度並非必需的。膜厚度可藉由橢圓偏振測量法或具有類似或更佳精確性的其他適當方法量測。6)在藍寶石薄膜沉積於基板上後，其在500℃至1300℃的熔爐中退火。溫度升高梯度應為逐漸的(例如5℃/min)且降低梯度亦應為逐漸的(例如1-5℃/min)。在指定熱退火溫度範圍內的退火時間介於30分鐘至10小時。在上述範圍內使用不同溫度的多步驟退火亦可用於增強硬度且亦減少薄膜的微裂。圖12展示熔融矽石及熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜的透射率，所述熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜有或無10nmti催化劑且在700℃及1150℃下退火2小時。對於700℃退火結果，在400-700nm可見區中的平均透射率百分比大於89.5％且在462nm下達到最大93.5％，而熔融矽石基板的平均透射率為93.5％。薄膜轉移過程在本發明的另一個具體實例中，提供一種可使用覆晶轉移(fct)技術製造多層可撓性超穎材料的方法及製造設備。此類超穎材料包括轉移至較軟可撓基板上的薄膜較硬基板。此技術不同於諸如將奈米結構直接製造於可撓基板上的金屬剝離過程或奈米印刷技術的其他類似技術。其為使用雙側光學黏著劑作為中間轉移層的無溶液fct技術，且可將剛性基板上的三層超穎材料奈米結構首先轉移至黏著劑上。本發明的另一個具體實例為使得超穎材料可自諸如玻璃、石英及金屬的剛性基板轉移至諸如塑料或聚合物膜的可撓基板上的製造方法及設備。因此，可獨立於所用原始基板製造可撓性超穎材料。裝置製造多層超穎材料的示意性製造過程展示於圖14中。首先，使用習知ebl方法在經鉻(cr)塗覆的石英上製造多層電漿子或超穎材料裝置。30nm厚的cr層用作犧牲層。接著，分別使用熱蒸發及rf濺射法將金/ito(50nm/50nm)薄膜沉積於cr表面上。接下來，將厚度為約300nm的zep520a(正電子束抗蝕劑)薄膜旋塗於ito/金/cr/石英基板的頂部且使用ebl方法在zep520a上獲得二維孔數組。為獲得金奈米結構(圓盤圖案)，將50nm厚的第二金薄膜塗覆於電子束圖案化抗蝕劑上。最後，藉由移除抗蝕劑殘餘物形成二維金圓盤數組奈米結構。每一超穎材料圖案的面積大小為500μm乘500μm，且圓盤數組的間距為600nm，圓盤直徑為約365nm。覆晶轉移(fct)技術可撓性吸收體超穎材料的轉移過程展示於圖15中，將雙側黏性光學透明黏著劑(50μm厚；例如由3m製造的市售產品)附接於pet基板(70μm厚)。因此，將三層超穎材料裝置與光學黏著劑緊密接觸地放置且包夾在剛性基板與光學黏著劑的間。注意，石英基板上的cr薄膜在rf濺射過程後暴露於空氣數個小時，使得cr表面上存在薄的原生氧化物膜。因此，cr與金的間的表面黏著與金/ito/金圓盤/光學黏著劑邊界相比弱得多。此使得三層超穎材料奈米結構可自經cr塗覆的石英基板剝離。一旦將超穎材料奈米結構轉移至pet基板上，其具有足以彎曲成各種形狀的可撓性。最後，超穎材料奈米結構藉由在裝置的頂部上旋塗300nm厚的pmma層而囊封。在另一個具體實例中，本發明提供一種可藉由彎曲pet基板而變換成各種形狀的新穎nir超穎材料裝置。圖16(a)展示由透明pet及pmma薄膜包夾的可撓性吸收體超穎材料。在可撓基板上製造數個面積大小為500μm乘500μm的吸收體超穎材料奈米結構。實際上，使用pet層的可撓特性，吸收體超穎材料裝置可符合許多形狀，例如圓柱形(圖16(b))。圓柱形基板的最小半徑為約3mm，在10次可重複彎曲測試後，在超穎材料裝置上可觀察到無明顯缺陷。光學表徵及仿真上文所論述的三層金屬/介電質奈米結構為吸收體超穎材料裝置。所述裝置的設計使得入射光能量強烈集中於ito層中。nir三層超穎材料架構的吸收效應可解釋為局部表面電漿子共振或磁共振。此處論述的吸收現象不同於抑制金屬圓盤數組中中透射效應，其中入射光由於超薄金屬奈米結構的異常共振而被強烈吸收。為表徵金圓盤/ito/金吸收體超穎材料的光學特性，使用傅立葉變換紅外光譜儀(fouriertransforminfraredspectrometer，ftir)量測吸收體超穎材料的反射光譜。藉由組合紅外顯微鏡與ftir光譜儀，可量測微區奈米光子裝置的透射及反射光譜。在圖17中，使用100μm乘100μm的取樣面積量測空氣/超穎材料界面的反射光譜(實驗線圖)。在波長約1690nm的吸收峰處，反射效率為約14％，亦即吸收體超穎材料在此波長下起作用。在rcwa模擬(模擬線圖)中，使用e.d.palik,handbookofopticalconstantsofsolids,academicpress,newyork,1985中的實際光學常數；其內容以全文引用的方式併入本文中。在共振波長下，實驗及計算彼此完全相符。可撓性吸收體超穎材料的反射光譜展示於圖18(a)(0°線圖)中。與圖17中的ftir結果相比，可撓性超穎材料的吸收下降已紅移至約1.81μm。此紅移主要歸因於周圍介質的折射率變化(光學黏著劑及pet的折射率為約1.44)。在圖18(c)及圖18(d)中，採用三維嚴格耦合波分析(rcwa)方法計算吸收體超穎材料上的反射及透射光譜，且使用金、ito、cr、sio2及pet材料經實驗證實的參數。亦可在理論模擬中觀察到在約1.81μm波長下的共振吸收。然而，在量測的反射光譜中存在約1.2μm的兩個共振下降。在rcwa計算(圖18(c))中，再現雙重下降且歸因於兩個局部共振模式，因為其對入射角極其不敏感。對於角度依賴性計算，使用te偏振光(電場垂直於入射平面)以擬合實驗結果。雖然入射角自0度變化至45度，但反射效率展示增加趨勢，因為光在大角度入射下無法高效集中。然而，實驗中的背反射效率(圖18(a))明顯降低。此是因為吾等當前實驗設定(下一部分中所論述)僅允許吾等收集背反射信號(入射及收集方向彼此相同)且大入射角的收集效率極低。在圖18(b)中，使用相同ftir設定量測可撓性超穎材料的透射光譜，主要差異為光自空氣/pmma界面入射。在約1.85μm的波長下觀察到fano型透射峰。在共振波長下，實驗的透射效率高於理論模擬(圖18(d))。此可歸因於金平面膜及二維圓盤數組上的缺陷，其增強洩漏輻射效率且因此造成量測結果的較高透射效率。如圖19中所示，彎曲pet基板使得吾等量測吸收體超穎材料在不同彎曲形狀下的光學反應。彎曲pet基板的形狀藉由調節基板末端(a與b)的間的距離來控制。吸收體裝置上的經解析背反射的角度藉由改變彎曲條件來量測。根據圖19，由在超穎材料裝置位置處的彎曲斜率確定入射角根據圖18(a)，觀察到當入射角自0度增加至45度時，背反射的強度變得較弱且吸收下降變得較淺。儘管如此，其仍展示可撓性吸收體超穎材料的共振吸收波長對光的入射角並不敏感。由超穎材料製成的裝置可製成非常敏感的傳感器。本發明提供一種在可撓基板上製造超穎材料裝置的新穎技術。可撓性使得裝置可彎曲及拉伸，改變裝置結構。由於各裝置的共振頻率為裝置結構的功能，故共振頻率可藉由彎曲及拉伸基板而調諧。因此，本發明的另一個具體實例為一種超穎材料，其允許物理方式改變材料結構，導致其共振頻率變化。無需改變材料組成。本發明超穎材料的一個具體實例為用作電磁波吸收體的可撓性電漿子或超穎材料奈米結構裝置。在本發明的上述具體實例中，已報導在nir波長下工作的高度可撓性三層吸收體超穎材料裝置。藉由使用fct方法，使用光學透明黏著劑(例如由3m製造的市售產品)將三層金圓盤/ito/金吸收體超穎材料自石英基板轉移至透明pet基板。此外，三層吸收體超穎材料藉由pmma薄膜及光學黏著層囊封以形成可撓裝置。ftir實驗展示吸收體超穎材料對石英基板及高度可撓pet基板起良好作用。此外，在此可撓性超穎材料上觀察到角度不敏感的吸收效應及fano型透射共振。此外，本發明中所述的無溶液fct技術亦可用於將其他可見光-nir金屬/介電質多層超穎材料轉移至可撓基板上。在可見光-nir範圍內起作用的可撓性超穎材料將在三維空間的光操控中，尤其當超穎材料架構設計於曲面上時，展示更多優勢。在本發明的另一個具體實例中，可採用本發明的fct技術以便將硬化薄膜轉移至較軟可撓基板上。關於將薄膜轉移至可撓基板上的實驗詳情將al2o3薄膜自剛性基板轉移至pet基板所採用的方法為經由使用弱黏著性金屬夾層轉移。此方法基於所參考的2012年12月23日申請的美國非臨時專利申請案序號13/726,127及2012年12月23日申請的美國非臨時專利申請案序號13/726,183，其兩者皆主張2011年12月23日申請的美國臨時專利申請案序號61/579,668的優先權。本發明的一個具體實例為使用透明聚酯膠帶施加機械應力以使al2o3薄膜完全與犧牲金屬層分開。接著，將al2o3薄膜轉移至pet基板且犧牲金屬層可藉由酸蝕刻去除。首先，將薄鉻(cr)膜(亦即30-100nm厚)沉積於熔融矽石基板上，接著將薄銀(ag)膜(亦即30-100nm厚)沉積於cr頂部上。接著，沉積另一金屬層，諸如ti膜(3-10nm厚)且其用於退火過程。接著，將al2o3薄膜(例如100-500nm)沉積於金屬層上。接著，按照如本文中稍早揭示的本發明的低溫退火過程中的具體實例，在300℃-800℃溫度範圍中進行退火。將光學透射率高於95％的可撓性透明聚酯膠帶附接於al2o3膜且機械剝離硬化al2o3薄膜。製造結構示意性圖解於圖20中。由於表面能量不同，故cr與ag的間的黏著性弱且因此可易於藉由施加應力克服。所施加的應力由純張開應力模式及剪切應力模式組成。此兩種模式確保ag與cr的間的澈底分離。在所施加的應力下，硬化al2o3薄膜將使其自身與犧牲ag層及可撓性透明聚酯膠帶一起自剛性基板分離，如圖21中所示。最後，犧牲ag層藉由將圖21中所描繪的總成由諸如稀hno3(1:1)的酸浸沒來蝕刻去除。由於膠帶及al2o3薄膜為耐酸性的，故蝕刻劑溶液將僅較快蝕刻去除犧牲ag層。在ag薄膜完全蝕刻去除後，將al2o3完全轉移至圖22中所描繪的pet基板。結果圖23展示製造用於轉移al2o3薄膜的樣品。在熔融矽石基板上，將cr以約5nm/min的濺射產率首先濺射於基板上，使其典型厚度為50nm。接著，藉由電子束蒸發將50nmag沉積於其頂部上。最後，藉由電子束蒸發將約200nm厚的al2o3沉積於總成。圖24展示在使用透明膠帶施加機械剝離後，al2o3膜自熔融矽石基板及cr剝離。al2o3連同ag膜及膠帶一起自剛性基板完全且平滑地分離而無任何開裂及氣泡。在酸中蝕刻去除犧牲ag層後，將al2o3成功轉移至可撓pet基板。諸如對熟習此項技術者顯而易見的修改及變化被認為屬於本發明的範疇內。工業實用性本發明系關於一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟基板(尤其可撓基板)上的方法。詳言的，本發明提供一種經由覆晶製程將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如pet、聚合物、塑料、紙及甚至織物)上的方法。較硬薄膜藍寶石基板層於較軟基板上的組合與純藍寶石基板相比較佳。實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此，其中石英基板與藍寶石基板相比較易於擦傷，但其脆性較小。因此，將較硬薄膜基板沉積於較軟基板上兩全其美。較軟可撓基板脆性較小，具有良好機械效能且常常成本較低。藉由使用較硬薄膜基板將實現防擦傷功能。視需要，本文中論述的不同功能可以不同順序及/或彼此並行地進行。此外，視需要，上述功能中的一或多者可視情況存在或可組合。在本說明書通篇，除非本文另有規定，否則詞語「包含(comprise)」或諸如「包含(comprises)」或「包含(comprising)」的變形應理解為暗示包括所陳述整體或整體的群組，但不排除任何其他整體或整體的群組。在本發明中且尤其在申請專利範圍及/或段落中亦應注意，諸如「包含(comprises)」、「包含(comprised)」、「包含(comprising)」及其類似物的術語可具有其歸於美國專利法中的含義；例如其可意謂「包括(includes)」、「包括(included)」、「包括(including)」及其類似物；且諸如「基本上由組成(consistingessentiallyof)」及「基本上由組成(consistsessentiallyof)」的術語具有其歸於美國專利法中的含義，例如其使得要素無需明確列舉，但排除先前技術中所發現或影響本發明的基礎或新穎特徵的要素。此外，在本說明書及申請專利範圍通篇，除非本文另有規定，否則詞語「包括(include)」或諸如「包括(includes)」或「包括(including)」的變形應理解為暗示包括所陳述整體或整體的群組，但不排除任何其他整體或整體的群組。本文中所用的選擇術語的其他定義可見於【實施方式】內且通篇應用。除非另外定義，否則本文中所用的全部其他技術術語具有與一般熟習本發明所屬技術者通常理解相同的含義。雖然上述發明已相對於各個具體實例及實施例加以描述，但應理解，其他具體實例如以下申請專利範圍及其等效物中所表述，屬於本發明的範疇內。此外，以上特定實施例僅解釋為說明性的，且不以任何方式限制本發明的其餘部分。無需進一步詳細描述，鹹信熟習此項技術者可基於本文中的描述最大程度利用本發明。本文中所列舉的全部公開案以全文引用的方式併入本文中。此文件中此部分或任何其他部分中任何參考文件的引用或標識不應解釋為承認此類參考物可用作本申請案的先前技術。當前第1頁12