一種應用於鋰硫電池中的新型正極隔層及其製備方法與流程
2023-04-26 20:22:52 3
本發明涉及一種應用於鋰硫電池中的新型正極隔層及其製備方法，屬於化學電源領域。
背景技術：
當今社會能源危機越來越嚴重，人們對新能源的需求越來越高；隨著電動汽車、移動可攜式設備的發展，對二次電池的要求也越來越高。鋰硫電池因其活性物質單質硫具有高比容量(1675mAh/g)和高比能量(2600Wh/kg)，並且單質硫具有資源豐富、成本低廉、環境友好、安全可靠等優點，擁有廣闊的研究和應用前景。然而，鋰硫電池活性物質導電性差，充放電過程中間產物多硫化物易在電解液中溶解、擴散，與負極金屬鋰發生副反應，產生穿梭效應，最終導致電池循環性能的快速衰減。
為了解決鋰硫電池在循環過程中中間產物多硫化物的溶解擴散，抑制「穿梭」，科研人員採取了眾多有效的方法。正極材料方面，採用了硫/碳複合，硫/聚合物複合等方式對硫正極進行改性，通過改善導電性並對硫單質的固化作用一定程度上提升了鋰硫電池的循環性能，例如：Nazar等通過硫與介孔碳的複合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，有效提升了鋰硫電池的循環性能(Jix，Lee KT，Nazar LF.Nat Mater.2009；8(6)：500-6.)；隔膜方面，通過在正極方向塗覆一層導電碳，並摻入一定比例的粘合劑對其加固形成保護層，阻擋多硫化物，並與鋁箔形成「雙層集流體」，有效降低電池內阻，從而提升電池的倍率與循環性能。例：Cui等人(Energy Environ.Sci.，2014，7，3381)在隔膜上分別塗覆了super P、ketjen black、MCNT，三者均對電池的循環性能有所提升，其中尤以ketjen black塗層效果最為顯著。負極方面，通過對金屬鋰片進行修飾保護或者在電解液中加入添加劑促進負極形成穩定的SEI保護膜來抑制金屬鋰的枝晶粉化，從而提升電池安全與循環性能，例如Jing等人(J.Mater.Chem.A，2015，3，12213-12219)利用Al2O3塗層保護金屬鋰片來改善鋰硫電池性能。
以上文獻所述方法有效地提高了正極單質硫的導電性及反應活性，提升了單質硫的利用率，並通過對負極保護提升了電池的循環與安全性能，但未能從根本上解決多硫化鋰溶解穿梭及金屬鋰枝晶粉化的問題，鋰硫電池的性能仍有待提高。
為了解決現有技術中的問題，本發明提供了一種能夠有效抑制多硫化物穿梭且對金屬鋰負極有著保護作用的功能性隔層，該隔層獨立成片狀固體貼在隔膜與正極之間對電池加以保護。由於該隔層可有效抑制多硫化物的穿梭，對電池的循環性能有一定提升；隔層中含有的 金屬元素對多硫化物也有一定的化學吸附作用，而且對電池的氧化還原反應有一定的催化作用，有效提升了鋰硫電池的循環性能。
技術實現要素：
本發明旨在解決現有鋰硫電池的問題，提供了一種用於鋰硫電池中的功能性隔層及其製備方法。
本發明解決上述問題採用的技術方案：應用於鋰硫電池中的新型正極隔層及其製備方法的隔層質量百分組成如下：
碳 10％～90％
金屬氧化物 10％～90％
以上各組分之和為100％；所述碳為細菌纖維素碳化後的碳；
所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎳、氧化釕、氧化鉬、氧化釩、氧化鋯等過渡金屬氧化物，氧化鑭、氧化鈰等鑭系金屬氧化物、氧化錒等錒系金屬氧化物和氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣、氧化銅、氧化鋅、氧化鋇；
包覆金屬氧化物隔層的製備方法步驟如下：
把細菌纖維素浸泡在去離子水中1～100h，將金屬鹽與弱鹼性化合物按質量比1∶0.1～50溶於溶劑中，控制金屬鹽濃度在0.01～10mol/L之間，後將細菌纖維素置於上述溶液中在密閉容器中反應1～100h，反應溫度為20～200℃；反應完成後的細菌纖維素用液氮快速冷凍，後置於冷凍乾燥機中冷凍乾燥；乾燥後的細菌纖維素在100～500℃條件下於馬弗爐中反應1～10h；最後將細菌纖維素在通有氬氣保護的管式爐中碳化1～10h，碳化溫度設為500～1000℃，以上兩步的升溫速率設為1～10℃/min；得到包覆金屬氧化物的隔層，該隔層置於電池正極與隔膜之間，很好的改善了鋰硫電池的循環性能，循環100圈後容量保持率在80％以上；
所述金屬鹽的金屬離子為鈦離子、鈷離子、鐵離子、鎳離子、釕離子、鉬離子、釩離子、鋯離子、鑭離子、鈰離子、錒離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子、銅離子、鋅離子或鋇離子；所述金屬鹽的酸根離子為硝酸根、硫酸根、磷酸根、甲酸根、亞硫酸根、硫酸氫根、矽酸根、醋酸根、高氯酸根或次氯酸根；
所述弱鹼性化合物為六次甲基四胺、氨水、過硫酸銨、碳酸鈉、醋酸鈉或尿素；
所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙醇、苯乙烯或異丙醇。
本發明的有益效果：通過碳化後的網狀結構、碳化細菌纖維素的元素變化、金屬氧化物 的共同協同作用，從物理阻隔與化學阻擋吸附多硫化物到提高離子電導率，降低電池內阻，多方面提升電池的循環性能，100圈循環後容量保持率在80％以上，對實現鋰硫電池的產業化有著重要的參考價值。
附圖說明
圖1鋰硫電池隔層的SEM照片
圖2製得的鋰硫電池在0.1C倍率下的循環性能
圖中：縱坐標為比容量，mAh/g；橫坐標為循環次數。
圖3鋰硫電池隔層結構示意圖
圖中：1、負極電池殼，2、負極片，3、隔膜，4、細菌纖維素碳/金屬氧化物隔層，5、正極片，6、正極電池殼。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明：
實施例1
硝酸鎳與六次甲基四胺按質量比1∶4溶於去離子水中，硝酸鎳濃度為0.5mol/L；將吸水至飽和的細菌纖維素(與去離子水的質量比為1∶9)置於上述溶液中，在水熱釜中反應10h，反應溫度控制在100℃；反應完成後的細菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然後放於冷凍乾燥機中冷凍乾燥；乾燥後的細菌纖維素在300℃條件下於馬弗爐中反應3h；最後將細菌纖維素在通有氬氣保護的管式爐中碳化4h，碳化溫度設為900℃，以上兩步的升溫速率設為5℃/min。得到包覆氧化鎳的功能化隔層(其中氧化鎳含量為12％wt，圖1為隔層的SEM照片，明顯看到納米級的網狀結構)，將之裁剪成隔膜大小放於隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學性能。載硫量3.5gcm-2的電池在0.1C(1C＝1675mA h g-1)的充放電倍率下，採用包覆氧化鎳的功能化隔層所裝配的電池首次放電比容量達到1051.6mAh g-1，100圈循環容量穩定在791.4mA h g-1，容量保持率為81％，單圈衰減率約為0.23％，遠低於普通隔膜的鋰硫電池(0.35％)，其循環曲線如圖2所示。
實施例2
硝酸鈷與六次甲基四胺按質量比1∶5溶於去乙二醇中，硝酸鈷濃度為1mol/L；將吸水至飽和的細菌纖維素(與去離子水的質量比為1∶10)置於上述溶液中，在水熱釜中反應4h，反應溫度控制在80℃；反應完成後的細菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然後放於冷凍乾燥機中冷凍乾燥；乾燥後的細菌纖維素在250℃條件下於馬弗爐中反應1h；最後將細菌纖維素在通有氬氣保護的管式爐中碳化2h，碳化溫度設為1000℃，以上兩步的升溫速率設為 4℃/min。得到包覆氧化鈷的功能化隔層(其中氧化鈷含量為15％wt)，將之裁剪成隔膜大小放於隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學性能，100次循環後容量保持率為82％。
實施例3
草酸錳與氨水按質量比1∶6溶於去乙二醇中，草酸錳濃度為2mol/L；將吸水至飽和的細菌纖維素(與去離子水的質量比約為1∶12)置於上述溶液中，在水熱釜中反應4h，反應溫度控制在60℃；反應完成後的細菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然後放於冷凍乾燥機中冷凍乾燥；乾燥後的細菌纖維素在100℃條件下於馬弗爐中反應4h；最後將細菌纖維素在通有氬氣保護的管式爐中碳化5h，碳化溫度設為700℃，以上兩步的升溫速率設為7℃/min。得到包覆氧化錳的功能化隔層(其中氧化錳含量為16％wt)，將之裁剪成隔膜大小放於隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學性能，100次循環後容量保持率為80％。
實施例4
硫酸鑭與六次甲基四胺按質量比1∶7溶於去乙二醇中，硫酸鑭濃度為1.5mol/L；將吸水至飽和的細菌纖維素(與去離子水的質量比約為1∶10)置於上述溶液中，在水熱釜中反應8h，反應溫度控制在25℃；反應完成後的細菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然後放於冷凍乾燥機中冷凍乾燥；乾燥後的細菌纖維素在250℃條件下於馬弗爐中反應2h；最後將細菌纖維素在通有氬氣保護的管式爐中碳化7h，碳化溫度設為800℃，以上兩步的升溫速率設為4℃/min。得到包覆氧化鑭的功能化隔層(其中氧化鑭含量為20％wt)，將之裁剪成隔膜大小放於隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學性能，100次循環後容量保持率為84.3％。
實施例5
硝酸鎂與六次甲基四胺按質量比1∶5溶於去乙二醇中，硝酸鎂濃度為1.2mol/L；將吸水至飽和的細菌纖維素(與去離子水的質量比約為1∶12)置於上述溶液中，在水熱釜中反應7h，反應溫度控制在70℃；反應完成後的細菌纖維素用液氮快速冷凍保持形貌，然後放於冷凍乾燥機中冷凍乾燥；乾燥後的細菌纖維素在300℃條件下於馬弗爐中反應2h；最後將細菌纖維素在通有氬氣保護的管式爐中碳化3h，碳化溫度設為900℃，以上兩步的升溫速率設為6℃/min。得到包覆氧化鎂的功能化隔層(其中氧化鎂含量為10％)，將之裁剪成隔膜大小放於隔膜與正極材料之間，組裝成電池，測試其電化學性能，100次循環後容量保持率為83％。