一種納米多孔MN金屬薄膜的製備方法及其應用與流程

2023-04-26 20:34:51 1

本發明屬於金屬納米材料技術領域，尤其涉及一種納米多孔mn金屬薄膜的製備方法及其應用。

背景技術：

作為分析分子振動光譜的常用方法，雷射拉曼光譜技術已經被廣泛應用於礦物、寶石、食品添加劑、化學試劑檢測，鑑別物質的分子結構、分析表面結合狀態等領域。然而拉曼散射信號往往非常弱，當被檢測分子濃度較小，或對表面物質進行探測時，常規雷射拉曼方法就顯得力不從心，需要藉助於輔助增強的手段。

表面增強拉曼散射(surface-enhancedramanscatteringspectroscopy，sers)就是一種拉曼增強效應。當具有共振拉曼效應的分子吸附在具有粗糙表面的ag、au、cu等金屬表面時，分子的拉曼效應將被增強，這種現象被稱為表面增強拉曼散射效應。自上世界七十年代被發現以來，表面增強拉曼散射效應作為一種高靈敏的表面分析探測技術在表面科學、生物科學等領域得到了廣泛的研究，在催化作用、電化學、生物傳感以及腐蝕等方面有著廣闊的應用前景。

製備具有高表面增強效應，好的重現性和穩定性的增強基底是應用表面增強拉曼散射效應的前提。常用的製備增強基底的方法主要包括以下幾種：其一是利用化學或者電化學方法使金屬表面粗燥化，得到具有高比表面積的粗燥表面。但製備這種基底的化學或者電化學過程很難控制。其二是製備具有納米尺度的金屬溶膠顆粒，將負載有金屬溶膠顆粒的基片作為增強基底。但這種製備方法存在的問題是納米顆粒聚集現象無法控制，且將金屬溶膠顆粒滴入到玻璃片上的過程沒有重複性。其三是反覆通過濺射或者蒸鍍的方法製備具有粗糙表面的金屬膜，但這種方法對設備的要求苛刻。其四是通過去合金化法製備au、ag、cu等納米多孔金屬。這種獨特的納米多孔結構賦予金屬大比表面積和納米尺寸效應，而這些特性與au、ag、cu本身優異的拉曼增強效應相結合，可以賦予材料更為優異的拉曼增強效應。

具體來說，去合金化法，亦稱為選擇腐蝕法，是指在合金組元間的電極電位相差較大的情況下，合金中電化學性質較為活潑的元素在電解質的作用下選擇性地溶解進入電解質而留下合金中電化學性質較穩定元素的腐蝕過程。在這個過程中，剩餘的較為惰性的金屬原子經過團聚生長最終形成雙連續的納米多孔結構。近年來關於去合金化法製備納米多孔金屬的新的合金體系逐漸被開發出來，比如zn-cu、al-ag、ag-au、si-pt等，通過對這些體系的去合金化處理，可以製備納米多孔cu、ag、au、pt等納米多孔金屬，這些納米多孔金屬表現出了非常優異的表面增強拉曼散射效應。並且，納米多孔cu、ag、au三種金屬中，納米多孔ag的表面增強拉曼效應(其極限檢測分子濃度可以達到10-10mol/l～10-14mol/l)要遠遠優於納米多孔au與cu的表面增強拉曼效應(au的極限檢 測分子濃度為10-7mol/l～10-10mol/l；cu的極限檢測分子濃度為10-5mol/l～10-6mol/l)。

從表面增強拉曼散射效應的應用來說，納米多孔金屬材料越薄，厚度越均勻，力學性能越好，就越有利於製備出大小、形狀、尺寸可控的納米多孔增強基底材料，從而獲得表面增強拉曼散射效應優異的重複性。但是，目前利用去合金化法製備納米多孔金屬材料一般選用塊體金屬材料作為前驅體，而塊體金屬材料(例如條狀、帶狀或者板狀等)的厚度較大，即使通過超高速銅輥甩帶方法所獲得的速凝合金薄帶的厚度極限也僅僅為14-18μm，一般遠遠達不到10μm以下的程度。因此，製得的納米多孔金屬材料的厚度較大。目前，比較成熟的納米多孔金屬薄膜製備技術還僅僅局限於納米多孔金薄膜的製備，這是因為au-ag合金具有極高的塑性變形加工能力，可以通過不斷的壓軋將其軋至100nm左右的合金薄帶，從而可以以此為前驅體合金，通過去合金反應掉其中的ag，製備厚度為100nm左右的納米多孔金薄膜。但是，由於製備納米多孔cu或ag等其它金屬材料的前驅體合金一般為cu或ag與al、mg、zn、mn等金屬的合金(如cual合金製備納米多孔cu，或者mgag合金製備納米多孔ag)，這些合金大多含有脆性的金屬間化合物，不能通過連續軋制的方式獲得厚度較小(例如小於10μm，進一步優選為小於4μm)的前驅體合金薄帶，因而就不能通過進一步的去合金反應得到厚度較小(例如小於10μm，進一步優選為小於4μm)的納米多孔ag膜與納米多孔cu膜。

因此，如何製得厚度較小的納米多孔金屬材料是本領域科技工作者的研究課題之一，將在表面增強拉曼散射等技術領域中具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的技術目的是針對上述現有技術背景，提出一種製備納米多孔金屬薄膜的新方法，該方法成本低、操作簡單，能夠得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜，在表面增強拉曼散射等技術領域中具有良好的應用前景。

為了實現上述技術目的，本發明人經過大量實驗探索後發現，當採用如下步驟(一)與(二)所述的技術要點時，能夠得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜。

(一)前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的製備

選擇前驅體合金的配方分子式為mgambncrd，其中m代表cu、ni中的一種或兩種，n代表ag、au、pd、pt中的一種或兩種以上的混合，r為稀土元素或者稀土元素與zn、al、li、k、ca中至少一種的混合；a、b、c與d代表各元素的原子百分比含量，並且40％≤a≤80％，0％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

按照所述的配方稱取原料，將其熔融後得到合金熔體，將合金熔體通過快速凝固技術製備成薄板狀、薄片狀或者薄條狀的前驅體mg基合金，其中非晶相佔主體組織，簡稱非晶相佔主體的前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶。

(二)去合金反應製備納米多孔金屬mn薄膜

將上述前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶與酸溶液進行去合金反應。反應過程中，控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄 帶樣品自表面向其內部方向一定厚度範圍內的mg與r類原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，而該厚度範圍內的m類與n類原子則形成納米多孔mn金屬層。在該納米多孔mn金屬層的阻隔下，進一步產生的反應潛熱難以與溶液進行充分的對流熱交換，熱量的積聚使得該固態的納米多孔mn金屬層以內的反應界面的局部溫度超過該mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品的玻璃態轉變溫度，從而在反應界面附近形成一個固-液(玻璃態)界面。該固-液界面處，在反應產生的氣體的「撐脹」作用下，固態的納米多孔mn金屬層將會從相鄰玻璃態的mg基非晶合金薄板(片)或薄帶剝離，從而得到納米多孔mn金屬薄膜。

所述的步驟(一)中，前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的製備方法與大小不限。所述的前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的表面光潔度高有利於提高所製備的納米多孔mn金屬薄膜的質量。

所述的步驟(一)中，前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的主體組織為非晶相，其中非晶相的體積百分含量不低於90％，且該非晶相的玻璃轉變溫度為100℃～250℃。

所述的步驟(一)中，作為優選，10％≤b≤40％。

所述的步驟(一)中，即使前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度較大，通過該技術要點也能夠獲得厚度較小的納米多孔mn金屬薄膜，例如，即使前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度不低於10μm，通過該技術要點也能夠獲得厚度小於10μm的納米多孔mn金屬薄膜，進一步優選可以獲得厚度小於4μm的納米多孔金屬薄膜，例如其厚度為50nm～4μm，並且能夠製備薄膜的最大面積可與非晶合金薄板(片)或薄帶的表面積相當。

所述的步驟(二)中，當採用前驅體mg基非晶合金薄帶時，製得的納米多孔mn金屬薄膜系帶的特徵尺寸為10nm～250nm。

所述的技術要點(二)中，酸用於提供氫離子，包括但不限於硫酸、鹽酸、硝酸，高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸等中的一種或幾種的混合。

所述的步驟(二)中，酸溶液中的溶劑不限，包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等中的一種或幾種的混合液。

所述的步驟(二)中，作為優選，酸溶液中酸的濃度為0.005mol/l～2mol/l的範圍。

所述的步驟(二)中，作為優選，反應過程中酸溶液的平均溫度為-30℃～80℃範圍之內。

所述的步驟(二)中，作為優選，反應時間為1min～300min。

另外，本發明人發現，當通過上述製得的納米多孔mn金屬薄膜應用於表面拉曼增強散射等技術領域時，如果經步驟(一)與(二)製得納米多孔mn金屬薄膜之後進一步採用n類元素離子將該納米多孔mn金屬薄膜中的至少部 分m類原子通過置換反應被置換，所得的納米多孔金屬薄膜的拉曼增強散射活性遠遠大於置換反應之前納米多孔mn金屬薄膜拉曼增強散射活性，其活性甚至可以提高5倍以上。究其原因，可能是：經步驟(一)與(二)製得納米多孔mn金屬薄膜中並不是所有的n元素(包括ag)原子集團的粗燥表面都具有好的拉曼增強效應，只有在某些「熱點」(hotspots)區域才會具有高的拉曼增強效應；通過步驟(三)的置換反應後納米多孔mn金屬薄膜的厚度與尺寸僅發生微小變化，但是生成的n元素相比納米多孔mn金屬薄膜中原來存在的n元素更容易作為拉曼增強散射的活性「熱點」，從而能夠獲得更明顯的拉曼增強效應。

因此，作為本發明的一種優選方式，在所述的步驟(二)之後進行如下步驟(三)：

(三)採用n類元素離子與納米多孔mn金屬薄膜中m類原子進行置換反應

將步驟(二)製得的納米多孔mn金屬薄膜清洗，然後與包含n類元素離子的溶液進行置換反應，使納米多孔mn金屬薄膜中的至少部分m元素被置換為n元素。

所述的步驟(三)中，作為優選，所述溶液中n類元素的離子濃度為0.00001mol/l～0.1mol/l。

所述的步驟(三)中，作為優選，置換反應的時間為0.1分鐘～500分鐘。

所述的步驟(三)中，作為優選，反應溶液的平均溫度為-30℃～80℃。

所述的步驟(三)中，作為優選，置換反應的溶劑不限，包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等中的一種或幾種的混合液。

綜上所述，本發明具有如下有益效果：

(1)創新性地採用mg基非晶合金薄板(片)或薄帶作為前驅體，利用去合金法，通過控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品表面一定厚度的薄層中的鎂、稀土以及其它相對活潑的金屬原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，形成m類原子與n類原子構成的納米多孔mn金屬層，在進一步的反應過程中，由於該納米多孔mn金屬層反應熱與溶液的熱對流受阻隔，因而在固態的納米多孔mn金屬層以內的反應界面附近熱量積聚，當此處溫度大於該mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品的玻璃態轉變溫度時形成固-液界面，在反應中產生的氣體作用下，固態的納米多孔mn金屬層將會從玻璃態的mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品剝離，從而得到納米多孔mn金屬薄膜。

(2)低玻璃轉變溫度鎂基非晶合金的選擇，使得去合金反應過程中納米多孔薄膜從mg基非晶合金薄板(片)或薄帶表層的自剝離成為可能。即使前驅體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度不低於10μm，但是經步驟(二)所製備的納米多孔金屬薄膜的厚度能夠小於10μm，進一步能夠達到4μm以下，更優選為50nm-4μm。

(3)製備工藝簡單，可以在常溫附近製備出納米多孔金屬薄膜；並且製得 的多孔金屬薄膜的比表面積大，其最大面積與非晶合金薄板(片)或薄帶的表面積相當；另外，易於微器件集成，因此在膜器件，微能源器件以及微光電器件領域具有應用前景。

(4)作為一種優選方式，將通過去合金反應獲得的納米多孔mn金屬薄膜進一步通過置換反應，使其中的至少部分m元素被置換為n元素時，薄膜的拉曼增強散射活性得到大大提高，因此在拉曼增強散射等技術領域中具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中mg61cu28gd11非晶合金條帶的dsc曲線；

圖2是本發明實施例1中製得的納米多孔cu薄膜的掃描電子顯微圖片；

圖3是本發明實施例1中製得的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜的掃描電子顯微圖片；

圖4是本發明實施例1中製得的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜的能譜圖；

圖5是本發明實施例1中製得的納米多孔cu薄膜對羅丹明的表面增強拉曼光譜圖；

圖6是本發明實施例1中製得的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜對羅丹明的表面增強拉曼光譜圖；

圖7是本發明實施例2、3中製得的納米多孔cuag薄膜對羅丹明的表面增強拉曼光譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便於對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：

本實施例製備納米多孔金屬銅薄膜，該製備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg61cu28gd11的前驅體合金，按照該配方稱取原料，熔煉後得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法製備寬度2mm厚度30μm左右的mg61cu28gd11非晶合金條帶。

如圖1所示，該非晶合金條帶的玻璃轉變溫度為145℃。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)製得的mg61cu28gd11非晶合金條帶沒入50ml濃度為0.1mol/l的鹽酸乙醇溶液中進行去合金反應。反應過程中，該mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內部方向約300nm厚度的薄層內的mg與gd原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，而目標金屬cu則在該條帶的這一薄層內形成納米多孔cu層。在該層納米多孔cu層的阻隔下，進一步反應產生的反應潛熱難以與溶液進行充分的對流熱交換，使熱量在該納米多孔cu層以內的反應界面附近局部積聚，當此處的溫度超過mg61cu28gd11非晶合金的玻璃態轉變溫度(145℃)時形成一個固-液界面，即固態的納米多孔cu層與玻璃態的mg61cu28gd11非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應產生的氫氣的作用下， 固態的納米多孔cu層從玻璃態的該mg基非晶合金剝離，得到厚度約為300nm的納米多孔cu薄膜。

圖2是上述製得的納米多孔cu薄膜的掃描電子顯微圖片。從中可看到，該納米多孔cu薄膜的厚度大約為300nm，納米多孔系帶的特徵尺寸約為50nm。

(3)將上述步驟(2)製得的納米多孔cu薄膜用乙醇清洗後，加入50ml濃度為0.00025mol/l的agno3溶液，其溶劑為10ml水與40ml乙醇的混合液，反應45分鐘，反應過程中納米多孔cu薄膜中的部分cu被ag+置換，即得到ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜，然後進行乙醇清洗。

圖3是上述製得的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜的掃描電子顯微圖片。可以看出，所得到納米多孔cuag薄膜的厚度仍然約為300nm，其系帶的特徵尺寸仍然約為50nm。但是該納米多孔cuag薄膜中有明顯因為置換反應而形成的柱狀凸起。圖4是上述製得的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜的能譜圖，從中可以看出，該納米多孔cuag薄膜中cuag原子的比例為cu:ag＝92.7:7.3。

配置10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11、10-12mol/l的羅丹明(rg6)乙醇溶液，將步驟(2)得到的納米多孔cu薄膜以及步驟(3)得到的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜分別沒入不同濃度的羅丹明溶液中30分鐘，乾燥後在雷射拉曼光譜儀上進行拉曼增強散射活性試驗，實驗結果見於圖5至圖6。可以看出，在沒有任何金屬增強基底的情況下，濃度為10-4mol/l的羅丹明也不能通過拉曼光譜檢測出來。當以步驟(2)得到單純的納米多孔cu為增強基底時候，如圖5所示，濃度為10-4mol/l的羅丹明可以清楚地通過拉曼光譜檢測出來，逐漸降低羅丹明的濃度，以納米多孔cu膜為增強基底的羅丹明檢測濃度極限為10-6mol/l。而對於步驟(3)得到的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜基底來說，如圖6所示，其羅丹明的濃度檢測極限為10-11mol/l，相對於納米多孔cu膜，這一值提高了105倍，也與純ag的表面增強效應幾乎相當，說明ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜在ag含量不到10％的情況下，極大的提高了其拉曼增強散射活性。

實施例2：

本實施例製備納米多孔金屬銅薄膜，該製備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg61cu21ag7gd11的前驅體合金，按照該配方稱取原料，熔煉後得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法製備寬度2mm厚度30μm左右的mg61cu21ag7gd11非晶合金條帶。

如圖1所示，該非晶合金條帶的玻璃轉變溫度為143℃。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)製得的mg61cu21ag7gd11非晶合金條帶沒入100ml濃度為0.05mol/l的鹽酸乙醇溶液中進行去合金反應。反應過程中，該mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內部方向約250nm厚度的薄層內的mg與gd原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，而cu與ag原子則在該條帶的這一薄層內形成納米多孔cuag層。在該層納米多孔cuag層的阻隔下，進一步反應產生的反應潛熱難以與溶液進行充分的對流熱交換，使熱量在該納米多孔cuag 層以內的反應界面附近局部積聚，當此處溫度超過mg61cu21ag7gd11非晶合金的玻璃態轉變溫度(143℃)時形成一個固-液界面，即固態的納米多孔cuag層與玻璃態的mg61cu21ag7gd11非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應產生的氫氣的作用下，固態的納米多孔cuag層從玻璃態的該mg基非晶合金剝離，得到厚度約為300nm的納米多孔cuag薄膜。

上述製得的納米多孔cuag薄膜的掃描電子顯微圖片類似圖2所示，可以看到該納米多孔cuag薄膜的厚度大約為250nm，納米多孔系帶的特徵尺寸約為50nm。

對上述製得的納米多孔cuag薄膜進行能譜分析，得到該納米多孔cuag薄膜中cuag原子的比例為cu:ag＝3:1。

實施例3：

本實施例製備納米多孔金屬銅薄膜，該製備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg61cu14ag14gd11的前驅體合金，按照該配方稱取原料，熔煉後得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法製備寬度2mm厚度30μm左右的mg61cu14ag14gd11非晶合金條帶。

如圖1所示，該非晶合金條帶的玻璃轉變溫度為145℃。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)製得的mg61cu14ag14gd11非晶合金條帶沒入100ml濃度為0.05mol/l的鹽酸乙醇溶液中進行去合金反應。反應過程中，該mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內部方向約300nm厚度的薄層內的mg與gd原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，而cu與ag原子則在該條帶的這一薄層內形成納米多孔cuag層。在該層納米多孔cuag層的阻隔下，進一步反應產生的反應潛熱難以與溶液進行充分的對流熱交換，使熱量在該納米多孔cuag層以內的反應界面附近局部積聚，當此處溫度超過mg61cu14ag14gd11非晶合金的玻璃態轉變溫度(145℃)時形成一個固-液界面，即固態的納米多孔cuag層與玻璃態的mg61cu21ag7gd11非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應產生的氫氣的作用下，固態的納米多孔cuag層從玻璃態的該mg基非晶合金剝離，得到厚度約為300nm的納米多孔cuag薄膜。

上述製得的納米多孔cuag薄膜的掃描電子顯微圖片類似圖2所示，可以看到該納米多孔cuag薄膜的厚度大約為300nm，納米多孔系帶的特徵尺寸約為50nm。

對上述製得的納米多孔cuag薄膜進行能譜分析，得到該納米多孔cuag薄膜中cuag原子的比例為cu:ag＝1:1。

配置10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11、10-12mol/l的羅丹明(rg6)乙醇溶液，將實施例2中得到的納米多孔cuag薄膜以及實施例3中得到的納米多孔cuag薄膜分別沒入不同濃度的羅丹明溶液中30分鐘後，乾燥後在雷射拉曼光譜儀上進行拉曼增強散射活性試驗。實驗結果見於圖7，可以看出，雖然實施例2與3中得到的納米多孔cuag薄膜中ag元素的含量遠遠高於實施例1中步驟(3)製得的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜中ag元素的含量，但是，實施例2與3中得到的納米多孔cuag薄膜的羅丹明檢測濃度極限僅僅分別為10-7mol/l和10-8mol/l，說明通過ag+的置換改性，可以通過極少量ag獲 得增強基底極高的拉曼增強散射活性。

實施例4：

本實施例製備納米多孔金屬cuag薄膜，該製備方法與實施例2中的完全相同，所不同的是經過步驟(2)製得納米多孔cuag薄膜後，進一步採用如下步驟(3)。

(3)將上述步驟(2)製得的納米多孔cuag薄膜用乙醇清洗後，加入50ml濃度為0.00025mol/l的agno3溶液，其溶劑為10ml水與40ml乙醇，反應45分鐘，反應過程中納米多孔cuag薄膜中的部分cu被ag+置換，即得到ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜，然後進行乙醇清洗。

配置10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11、10-12mol/l的羅丹明(rg6)乙醇溶液，將該實施例4中步驟(2)得到的納米多孔cuag薄膜以及步驟(3)得到的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜分別沒入不同濃度的羅丹明溶液中30分鐘後，乾燥後在雷射拉曼光譜儀上進行拉曼增強散射活性試驗。實驗結果為：步驟(2)得到的納米多孔cuag薄膜對羅丹明檢測的濃度極限僅為10-7mol/l，而步驟(3)得到的ag+置換改性的納米多孔cuag薄膜對羅丹明檢測的濃度極限可達10-12mol/l。

以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護範圍之內。