一種用直流電弧法製備納米金剛石的方法
2023-04-26 23:46:21 4
一種用直流電弧法製備納米金剛石的方法
【專利摘要】一種用直流電弧法製備納米金剛石的方法，屬於碳相關納米材料製備【技術領域】。其特徵是以直流電弧氫等離子體作為熱源，石墨為碳原料、鎳為催化劑、矽作為形核物質合成金剛石納米粒子的方法。高溫氫等離子體用於蒸發塊體複合靶材，形成原料組分的原子、離子狀態，在冷凝過程中形成碳化矽團簇晶核並誘導碳原子形成金剛石相，過飽和鎳-碳固溶體析出的碳原子成為金剛石相的生長物質，經過鈍化獲得納米金剛石胚料。通過酸處理、高溫氧化、漂洗等純化工藝，去除金屬、石墨、非晶碳、碳化矽等剩餘雜質，獲得高純金剛石納米粒子。本發明的效果和益處是製備工藝簡單以及在常壓條件下合成，實現金剛石納米粒子的低成本、低能耗、規模化生產。
【專利說明】—種用直流電弧法製備納米金剛石的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於碳相關納米材料製備【技術領域】。特別涉及一種以石墨為碳源、鎳為催化劑、矽為形核物質，利用直流電弧等離子體為熱源，在高溫常壓條件下合成金剛石納米粒子的方法。
【背景技術】
[0002]金剛石由於具有獨特的物理化學性質而被廣泛的應用於科學技術和化學工業領域。納米金剛石除具有金剛石的基本性質外還具有納米材料的特性，應用前景十分廣闊。
[0003]納米金剛石主要製備方法有:高壓高溫合成法，即以直流或交流電通過石墨產生持續高溫，反應的溫度通常為2300-2500°C，壓力為12-25GPa。這種方法需要嚴格控制壓力和溫度條件，對設備提出了較高的要求；爆炸法，利用負氧平衡炸藥來進行納米金剛石的形成，反應時間短，反應過程複雜，難於控制並具有一定的危險性；化學氣相沉積法，以液相或氣相含碳物質為碳源，在襯底上沉積碳原子生長納米金剛石。該方法產量較低，質量也會受到限制；脈衝雷射沉積法，可以在室溫或低溫下進行，沉積速度快，效果好，不引入雜質，便於製備複合成分薄膜，但雷射技術的能量利用率只有20%，能源浪費比較嚴重。以上技術的推廣應用對提高金剛石的質量和產量均起到了一定的積極作用，但各自也存在局限性，例如存在反應條件苛刻、產量低、純度低等缺點，因此開發一種高效率、低能耗的合成納米金剛石的新方法具有重要的意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種用直流電弧法製備納米金剛石的方法，利用自動控制直流等離子體設備(中國專利號:200410021190.1),以石墨為碳源，利用電離氫氣所形成的高溫(約3000K)氫等離子體為熱源，使陽極石墨蒸發為原子、離子態碳組分，在催化劑、晶核以及冷凝氣氛的作用下，經過形核、長大過程，最終形成金剛石納米粒子，以解決現有金剛石製備技術中存在的反應條件難以達到、反應過程複雜、生成金剛石產量低、純度低等缺點。
[0005]本發明的技術方案是:
[0006]使用自動控制直流電弧等離子體設備，以微米級石墨粉、鎳粉以及矽粉體混合物壓製成塊，作為陽極複合靶材，其中鎳作為催化劑、矽作為金剛石形核晶種物質。以石墨棒作為陰極，在一定比例的活性氣體和惰性氣體混合氣氛中蒸發塊體原料靶材，獲得納米金剛石胚料，經純化工藝後獲得金剛石納米粒子。具體工藝步驟是:
[0007]1.將一定質量比的微米級石墨粉、鎳粉以及矽粉體混合物壓製成塊作為陽極複合靶材，放入坩堝中並置於電弧爐內銅座上，將陰極石墨棒正對坩堝料塊上方，保持3-5mm間隙。
[0008]2.設備系統將反應室內壓力抽至10_2Pa，通入一定比例活性和惰性混合氣體，進行冷卻。引弧後在兩電極間產生高溫氫等離子體，調節兩極間距以保持電弧穩定，蒸發坩堝內的塊體原料靶材。[0009]3.蒸發塊體原料靶材形成氣態煙霧，逐漸沉積於反應室水冷壁上，形成納米粉體。待蒸發、沉積過程完成之後，進行鈍化處理，收集納米粉體即得納米金剛石胚料。
[0010]4.將上述胚料粉體置入質量濃度百分比為5-20%的稀硝酸中，進行充分攪拌，溶解去除金屬雜質。待粉末沉澱後將上層溶液倒出，再次加入稀硝酸攪拌，反覆進行3-6次，再用去離子水漂洗至中性，乾燥後得初步純化的粉體。
[0011]5.將步驟4中得到的初步純化粉體置入少量質量濃度百分比為70%的濃硫酸中，加熱到200°C，隨後滴入濃度為65%的濃硝酸，滴定速率約為60滴/分鐘。用去離子水漂洗至中性，乾燥後得到進一步純化的粉體。
[0012]6.將步驟5中得到的純化粉體，在純氧氣氛中進行高溫氧化處理，去除剩餘石墨、非晶碳、碳化矽等雜質。
[0013]7.將步驟4-6重複3至5次，獲得充分純化的高純金剛石納米粒子。
[0014]在上述工藝步驟1-7中:
[0015]技術方案中所述的鎳催化劑，是指原料蒸發過程中形成過飽和N1-C固溶體，在冷凝過程中析出碳原子，作為金剛石相形成的碳生長物質；
[0016]技術方案中所述的微米級石墨粉，是指蒸發過程中合成納米金剛石的碳原料和碳化矽晶核的碳原料；
[0017]技術方案中所述的形核晶種物質，是指矽在蒸發過程中首先與碳原子形成具有金剛石結構的SiC晶胚，誘導析 出的碳原子生長為金剛石相；
[0018]步驟I中所述的一定質量比的微米級石墨粉、鎳粉以及矽粉混合物，其質量比例C:N1:Si的範圍在3:18~38:1~2 ;
[0019]步驟2中所述的一定比例混合氣體，活性氣體是指氫氣、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或其組合，惰性氣體是指氬氣、氦氣、氖氣的一種或其組合，活性氣體和惰性氣體比例範圍為6~1:1 ;
[0020]步驟3中所述的鈍化處理，是指在暴露空氣之前用含5%微量氧氣的惰性氣體對已形成的納米粒子表面進行控制氧化處理。
[0021]步驟6中所述的高溫純氧氧化處理，其溫度範圍為400-800°C。
[0022]本發明的效果和益處是以石墨作為形成金剛石相的碳生長物質、金屬鎳作為催化劑、矽作為形核物質，實現了在高溫常壓下的金剛石納米粒子合成，避免了現有技術中所需苛刻的反應條件；工藝簡單，以微米粉體壓制的複合靶材為原料，利用氫等離子體熱源，直接蒸發獲得納米金剛石胚料，經過純化工藝獲得高純金剛石納米粒子，產量效率相對化學氣相沉積法等有較大的提升；可以實現金剛石納米粒子的低成本、低能耗、規模化生產，產品可應用於電化學電極、耐磨塗層材料等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]附圖1是按實施例合成的納米金剛石胚料(a)和初步純化後(b)的XRD對比圖譜。其中符號A表不金剛石，?表不石墨，表不鎳，?表不二氧化鎳，A表不碳化娃。
[0024]附圖2是按實施例合成的金剛石納米粒子的HRTEM圖。
[0025]附圖3是按實施例合成的納米金剛石胚料(a)和初步純化後(b)的Raman對比圖P曰。【具體實施方式】
[0026]以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0027]實施例
[0028]取質量百分比為85.5%的微米級鎳粉、4.5%的矽粉和10%的石墨粉混合物，研磨均勻後壓製成塊，盛入石墨坩堝作為複合陽極靶材。石墨棒為陰極。將反應室內壓力抽至約10_2Pa，將氫氣和氬氣按6:1的比例充入至105Pa。開啟冷卻水系統，接通電源並起弧，調節電流和兩極間距以保持電弧穩定，充分蒸發坩堝內塊體靶材，形成氣態原子、離子並經過形核、長大、冷凝過程後聚集成納米粒子沉積於反應室壁上，經過鈍化工藝收集納米粉體。
[0029]實施例所得納米金剛石還料純化前後的XRD對比圖譜如圖1 (a)、(b)所示,顯示經濃酸純化後出現了金剛石相的2個特徵峰。
[0030]實施例所得金剛石納米粒子HRTEM圖譜如圖2所示,顯示其晶格常數為0.2nm,為立方金剛石的(110)晶面。
[0031]實施例所得金剛石胚料純化前後的Raman對比圖譜如圖3 (a)、(b)所示,顯示經濃酸純化後出現了金剛石相對應的Rama`n峰。
【權利要求】
1.一種用直流電弧法製備納米金剛石的方法，是使用直流電弧氫等離子體作為熱源，以複合塊體靶材為陽極和原料，在活性氣體和惰性氣體的混合氣氛中蒸發塊體原料，獲得納米金剛石胚料，然後經過純化工藝獲得高純金剛石納米粒子，其特徵在於: a)複合塊體靶材選用組成為微米級石墨粉、鎳粉以及矽粉體混合物壓製成塊，C:N1:Si的質量比例範圍為3:18~38:1~2，其中微米級鎳粉作為合成納米金剛石的催化劑，微米級石墨粉作為合成納米金剛石的碳原料和碳化矽晶核的碳原料，微米級矽粉作為碳化矽晶核的矽原料； b)活性氣體選用氫氣、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或其組合，惰性氣體選用氬氣、氦氣、氖氣的一種或其組合，活性氣體和惰性氣體比例範圍為6 ~1:1 ; C)純化工藝選用質量濃度百分比為5-20%的稀硝酸溶液溶解去除金剛石胚料中的金屬雜質，選用200°C的質量濃度百分比為70%的濃硫酸，並滴入濃度為65%的濃硝酸，滴定速率約為60滴/分鐘，去除金剛石胚料中的金屬、石墨等雜質，高溫氧化在純氧條件中進行，溫度範圍為400-800°C，去除金剛石胚料中的剩餘石墨、非晶碳、碳化矽等雜質，重複3-5次工藝最終獲得1?純金剛石納米粒 子。
【文檔編號】B82Y30/00GK103482623SQ201310401410
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月5日 優先權日:2013年9月5日
【發明者】董星龍, 趙陽, 黃昊, 薛方紅, 全燮 申請人:大連理工大學