雙相不鏽鋼的製作方法

2023-04-27 02:21:51 3

專利名稱：雙相不鏽鋼的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種抗應力腐蝕裂紋性優良的鐵素體·奧氏體雙相不鏽鋼，更詳細地講是涉及一種適合用作輸送石油、天然氣等的管線管用鋼材的雙相不鏽鋼。
背景技術：
在自油田、氣田產出的石油、天然氣中，作為伴生氣存在二氧化碳(CO2)、硫化氫 (H2S)等具有腐蝕性的氣體。在輸送這樣的腐蝕性較高的石油、天然氣的管線管中，導致應力腐蝕裂紋(Stress Corrosion Cracking :SCC)、硫化物應力裂紋(Sulfide Stress Cracking :SSC)及壁厚減少的全面腐蝕(general corrosion)等成為問題。特別是，應力腐蝕裂紋(SCC)、硫化物應力裂紋(SSC)由於發展速度較快，裂紋直到貫穿管線管為止的時間較短，且在局部產生，因此，成為更加嚴重的問題。因此，上述的管線管用鋼材要求優良的耐腐蝕性。作為耐腐蝕性優良的鋼材，以往使用由鐵素體、奧氏體相構成的所謂的雙相不鏽鋼。例如在專利文獻1中記載有一種含有 3%的Cu、提高了氯化物、硫化物環境下的耐腐蝕性的雙相不鏽鋼。另外，在專利文獻2中記載有一種通過適當地調整Cr、Ni、Cu、Mo、 N和W的含有量、且將鐵素體相的面積率控制在40% 70%而提高了強度、韌性、耐海水性的雙相不鏽鋼。專利文獻1 國際公開96/18751號專利文獻2 日本特開2003-171743號公報但是，在專利文獻1所述的雙相不鏽鋼中，在大熱量輸入焊接時焊接部易於發生耐腐蝕性變差。另外，在專利文獻2所述的雙相不鏽鋼中，在大熱量輸入焊接時，在焊接部處析出金屬間化合物，因此，除了在焊接部易於發生脆化和耐腐蝕性變差之外，若輸送石油、天然氣時，含有二氧化碳、硫化氫等腐蝕性伴生氣的氯化物環境下的抗應力腐蝕裂紋性不夠。

發明內容
本發明即是為了解決上述問題點而做成的，其目的在於提供一種大熱量輸入焊接時的焊接性優良、且含有腐蝕性伴生氣的氯化物環境下的抗應力腐蝕裂紋性優良的雙相不鏽鋼。本發明人為了在雙相不鏽鋼中實現提高大熱量輸入焊接時的焊接性以及提高氯化物環境下的抗應力腐蝕裂紋性，反覆進行了各種試驗和詳細的研究。結果，得出了以下的 (a) (f)所示的見解。(a)通過利用Mo強化以Cr為主要成分的鈍化保護膜能夠提高雙相不鏽鋼的抗應力腐蝕裂紋性。另一方面，為了防止在大熱量輸入焊接時金屬間化合物析出，需要限定Cr 和Mo的含有量。但是，在含有二氧化碳、硫化氫的高溫氯化物環境下，減少了 Cr和Mo的含有量時，無法在焊接部附近得到優良的抗應力腐蝕裂紋性。
(b)為了在限定Cr和Mo的含有量的同時提高抗應力腐蝕裂紋性，只要能夠利用與 Mo不同的元素強化以Cr為主要成分的鈍化保護膜即可。在此，Cu是具有降低酸性環境下的鋼材腐蝕速度的作用的元素。因而，通過除Cr和Mo之外還含有適量的Cu，能夠使鈍化保護膜穩定，從而強化鈍化保護膜。圖4是針對在後述的實施例中採用的具有各種化學組成的雙相不鏽鋼、X軸表示 「Cr」的量(質量％ )、Y軸表示「7Mo+3Cu」的量(質量％ )的圖。將7Mo+3Cu = -2. 2Cr+66 的直線作為邊界，能夠劃分成右上側的「判定為無應力腐蝕裂紋(〇)」和左下側的「判定為有應力腐蝕裂紋(X)」。因而，導出通過以滿足下述式(1)的關係含有Cr、Mo和Cu，能夠強化鈍化保護膜。2. 2Cr+7Mo+3Cu > 66. . . (1)其中，式(1)中的各元素記號表示各元素在鋼中的含有量(單位質量％ )。另外，在Cu含有量以質量％計為2%以下的情況下，無法得到充分的耐腐蝕性。因而，Cu需要含有大於2%。(c)在焊接雙相不鏽鋼時，焊接部附近的組織在短時間內被加熱，然後被冷卻。為了防止這樣在短時間內被加熱並冷卻的組織中析出金屬間化合物(σ相)，抑制σ相的成核及晶核生長是很重要的。(d) σ相的成核的驅動力在Ni含有量增加的同時增加。因而，在僅考慮抑制σ相生成的情況下，只要不含有Ni即可。但是，在不含有Ni的情況下，鐵素體相與奧氏體相之比遠遠偏離1 1，韌性和耐腐蝕性會降低。因此，為了在防止韌性和耐腐蝕性降低的同時抑制σ相生成，必須與Cu和N的含有量相應地含有適量的Ni。具體地講，通過以滿足下述式O)的關係的方式含有Ni，不使韌性和耐腐蝕性降低就能夠抑制ο相生成。Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式O)中的各元素記號表示各元素在鋼中的含有量(單位質量％ )。在此，式O)中的左邊表示σ相的析出驅動力，在構成雙相不鏽鋼的成分中，Cr、 Mo和M是提高ο相析出的成核的驅動力的元素，通過各種試驗發現，Mo和M的貢獻度分別是Cr的貢獻度的11倍和10倍。另一方面，式O)中的右邊反而表示ο相的析出抑制力，通過各種試驗發現，N的貢獻度是Cu的貢獻度的30倍，而且，Cu的抑制力是Cr的驅動力的12倍。由Cu和N產生的ο相析出抑制力的原理如下所述。通過在存在於晶格中的Ni 原子附近存在Cu原子或N原子，能夠抑制作為ο相的成核點(site)的鐵素體/奧氏體相界面中的界面能降低，因此，σ相析出反應時的自由能的減少量變小，能夠減小晶核生成的驅動力。此外，Cu由於在基體中作為Cu稠化相極微細地析出，因此，將ο相的成核點分散成許多個，與作為本來的成核點的鐵素體/奧氏體相界面相競爭，結果，具有延緩在生長較快的鐵素體/奧氏體相界面中生成σ相的效果。(e)另外，通過含有滿足上述式( 的關係的適量的Ni，能夠在存在於晶格中的Ni 原子附近分配Cu原子及N原子。在這種情況下，能夠抑制作為ο相的成核點的鐵素體/ 奧氏體相界面中的界面能降低。由此，能夠減少σ相析出反應時的自由能的減少量，從而能夠減小σ相的成核的驅動力。結果，能夠抑制生成σ相。(f)通過含有適量的Cu，能夠抑制ο相的晶核生長。具體地講，通過含有適量的
4Cu，能夠在大熱量輸入焊接時使極微細的Cu稠化相在基體中析出。該Cu稠化相會成為σ 相的成核點，因此，通過使許多個Cu稠化相分散地析出，能夠使該Cu稠化相與作為本來的成核點的鐵素體/奧氏體相界面相競爭。結果，能夠延緩在鐵素體/奧氏體相界面中的ο 相生長。本發明即是基於上述見解而完成的，其主旨在於下述的(1) (4)的雙相不鏽鋼。(1) 一種雙相不鏽鋼，其特徵在於，該雙相不鏽鋼具有如下的化學組成，S卩，以質量％計含有 C 0. 03% 以下、Si 0. 2%~ 1%, Mn :5. 0% 以下、P :0. 040% 以下、S :0. 010% 以下、sol. Al :0. 040% 以下、Ni 8%、Cr :20% 28%、Mo :0· 5% 2. 0%、Cu 大於 2. 0%且小於等於4. 0%、N :0. 0. 35%，其餘部分由！^和雜質構成，並滿足下述式(1) 和式⑵的關係。2. 2Cr+7Mo+3Cu >66. . . (1)Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式⑴和⑵中的各元素記號表示各元素在鋼中的含有量(單位質量％)。(2)根據上述(1)所述的雙相不鏽鋼，其特徵在於，替代！^的一部分，以質量％計含有V :1. 5%以下。(3)根據上述⑴或(2)所述的雙相不鏽鋼，其特徵在於，替代！^的一部分，以質量％計含有Ca 0. 02%以下、Mg 0. 02%以下、B :0. 02%以下中的1種以上。(2)根據上述(1) C3)中任一項所述的雙相不鏽鋼，其特徵在於，替代！^的一部分，以質量％計含有稀土類元素0. 2%以下。本發明的雙相不鏽鋼在大熱量輸入焊接時的焊接性優良，而且氯化物環境下的抗應力腐蝕裂紋性優良。


圖1是表示利用機械加工製成的板材，(a)是俯視圖，(b)是主視圖。圖2是表示焊接接頭的圖，(a)是俯視圖，(b)是主視圖。圖3是試驗片的立體圖。圖4是表示實施例的雙相不鏽鋼的化學組成的關係的圖。〇表示「判定為無應力腐蝕裂紋」，而且，X表示「判定為有應力腐蝕裂紋」。
具體實施例方式下面，將本發明的雙相不鏽鋼的化學組成的作用效果與其含有量的限定理由一同進行說明。另外，與含有量相關的「 ％，，是指「質量％ 」的意思。C 0. 03% 以下C是對使奧氏體相穩定化有效的成分。但是，在C含有量超過0.03%時，碳化物易於析出，耐腐蝕性降低。因而，C含有量為0. 03%以下。Si 0. 2% Si能夠確保焊接時熔融金屬的流動性，因此是對防止焊接缺陷有效的成分。為了獲得該效果，需要含有0. 2%以上的Si。另一方面，在Si含有量大於時，易於生成金屬間化合物(σ相等)。因而，Si含有量為0.2^-1 ^優選的Si含有量為0.2% 0.5%。
Mn :5. 0% 以下Mn是對利用熔煉雙相不鏽鋼時的脫硫和脫氧效果來提高熱加工性有效的成分。另夕卜，Mn具有增大N的熔鍊度的作用。但是，在Mn含有量大於5.0%時，耐腐蝕性降低。因而，Mn含有量為5.0%以下。P 0. 040% 以下P作為雜質混入在鋼中，會降低鋼的耐腐蝕性和韌性。因此，P含有量為0. 040% 以下。S 0. 010% 以下S作為雜質混入在鋼中，會降低鋼的熱加工性。另外，硫化物會成為點腐蝕的產生起點，降低鋼的耐點腐蝕性。為了避免這些不良影響，S含有量為0.010%以下。優選的S 含有量為0. 007%以下。sol. Al :0. 040% 以下Al是作為鋼的脫氧劑有效的成分。另一方面，在鋼中的N量較多的情況下，Al會作為AlN(氮化鋁)析出，降低鋼的韌性和耐腐蝕性。因此，Al含有量為0.040%以下。另夕卜，本發明所說的Al含有量是指酸溶性Al (所謂的sol. Al)的含有量。在此，在本發明的雙相不鏽鋼中，抑制了也是作為脫氧劑有效的成分的Si的含有量，因此，大多使用Al作為脫氧劑。但是，在通過真空熔煉製造雙相不鏽鋼的情況下，也可以不含有Al。Ni 8%Ni是對使奧氏體穩定化有效的成分。在M含有量超過8%時，因鐵素體量的減少導致難以確保雙相不鏽鋼的基本性質，並且易於生成金屬間化合物(σ相等)。另一方面， 在M含有量少於4%時，鐵素體量過多，雙相不鏽鋼的特徵喪失。另外，由於N向鐵素體中的固溶度較小，因此，由鐵素體量過多導致氮化物析出，耐腐蝕性降低。因而，Ni含有量為 4% 8%。Cr :20% 28%Cr是對維持耐腐蝕性有效的成分。為了獲得氯化物環境下的抗SCC性，需要含有 20%以上的Cr。另一方面，在Cr含有量大於時，金屬間化合物(σ相等)的析出顯著， 導致熱加工性降低及焊接性降低。因此，Cr含有量為20% 觀％。Mo 0. 5% 2. 0%Mo是對提高抗SCC性非常有效的成分。為了獲得該效果，需要含有0. 5%以上的 Mo。另一方面，在Mo含有量大於2.0%時，在大熱量輸入焊接時會顯著促進金屬間化合物的析出，導致熱加工性降低及焊接性降低。因而，Mo含有量為0.5% 2.0%。優選的Mo含有量為0.7% 1.8%，更優選的Mo含有量為0.8% 1.5%。Cu 大於2. 0%且小於等於4. 0%Cu是在含有腐蝕性的酸性氣體(二氧化碳、硫化氫氣體等)的氯化物環境下對強化以Cr為主要成分的鈍化保護膜有效的成分。另外，Cu在大熱量輸入焊接時會在基體中極微細地析出，成為金屬間化合物(σ相等)的成核點，與作為本來的成核點的鐵素體/奧氏體相界面相競爭。結果，延緩在生長較快的鐵素體/奧氏體相界面中生成σ相。為了獲得該效果，需要含有大於2. 0%的Cu。另一方面，在含有大於4. 0%的Cu時，會損害鋼的熱加工性。因而，Cu含有量大於2. 0%且小於等於4. 0%。
N :0. 0. 35%N是強有力的奧氏體生成元素，有助於提高雙相不鏽鋼的熱穩定性和耐腐蝕性。本發明的雙相不鏽鋼由於大量含有作為鐵素體生成元素的Cr和Mo，因此，為了使鐵素體與奧氏體的平衡適當而需要含有0. 以上的N。另一方面，在N含有量大於0.35%時，由於產生作為焊接缺陷的氣孔或者因焊接時的熱影響而生成氮化物，會導致鋼的韌性和耐腐蝕性降低。因而，N含有量為0. 0. ；35%。除了上述化學組成之外，Cr、Mo、Ni、Cu和N還需要滿足下式(1)和O)的關係。2. 2Cr+7Mo+3Cu >66. . . (1)Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式⑴和⑵中的各元素記號表示各元素在鋼中的含有量(單位質量％)。在本發明的雙相不鏽鋼中，為了抑制金屬間化合物的析出而限制了 Cr和Mo的含有量。因此，為了強化以Cr為主要成分的鈍化保護膜，需要在Mo之外另外含有適當的量的 Cu。在此，在「2. 2Cr+7Mo+3Cu」的值為66以下的情況下，存在無法確保在氯化物環境下對於應力腐蝕裂紋(SCC)具有足夠的抵抗性的情況。因此，規定了上式(1)的條件。另外，在「Cr+llMo+lONi」的值為「 12 (Cu+30N) 」的值以上的情況下，存在大熱量輸入焊接時無法充分抑制在鐵素體/奧氏體相界面中生成金屬間化合物的情況。考慮到這一點，規定了上式O)的條件。本發明的雙相不鏽鋼具有上述化學組成，其餘部分由!^e和雜質構成。在此，雜質的意思是指，在工業上製造雙相不鏽鋼時，以礦石、廢料等原料為代表的由於製造工序的各種原因混入的成分，在不會對本發明產生不良影響的範圍內是被容許的。本發明的雙相不鏽鋼除了上述元素之外，也可以還含有從下述的第1組 第3組中的至少一組中選擇的元素的1種或者兩種以上。第1 組V: 1.5% 以下第2 組Ca、Mg、B :0· 02% 以下第3組稀土類元素(REM) :0. 2%以下下面，詳細說明這些任意元素。第1組V :1. 5% 以下V可以根據需要含有。V對於提高雙相不鏽鋼的耐腐蝕性(特別是酸性環境下的耐腐蝕性)有效果。更具體地講，通過與Mo和Cu複合地含有V，能夠提高耐間隙腐蝕性。但是，在V含有量大於1.5%時，鐵素體量過度增加，有可能導致韌性和耐腐蝕性降低，因此，V 含有量為1. 5%以下。另外，為了穩定地發揮由V提高雙相不鏽鋼的耐腐蝕性的效果，優選含有0. 05%以上的V。第2組Ca :0. 02%以下、Mg :0. 02%以下、B :0. 02%以下中的1種以上可以根據需要含有從Ca、Mg和B中選擇的1種以上。Ca、Mg和B各自具有將S (硫) 或0(氧)固定來提高熱加工性的效果。在本發明的雙相不鏽鋼中，S含有量被規定得較低， 因此，即使不含有Ca、Mg或B，熱加工性也良好。但是，在利用傾斜軋製法製造無縫管等、嚴苛的加工條件下尋求更進一步的熱加工性的情況下，通過含有Ca、Mg和B中的1種以上，能夠進一步改善雙相不鏽鋼的熱加工性。另一方面，在這些元素的含有量分別大於0. 02%時， 非金屬夾雜物(Ca、Mg或B的氧化物和硫化物等)增加，成為點腐蝕的起點，有可能導致耐腐蝕性降低。因而，在含有這些元素的情況下，這些元素的含有量分別為0. 02%以下。含有 Ca、Mg和B中的兩種的情況下的合計含有量的上限為0. 04%，含有Ca、Mg和B這3種的情況下的合計含有量的上限為0. 06%。另外，為了穩定地發揮由Ca、Mg或B提高熱加工性的效果，優選單獨或者合計含有「S(質量％ )+1/2 · 0(質量％ ) 」以上。第3組稀土類元素(REM ) :0. 2%以下REM可以根據需要含有。稀土類元素也與Ca、Mg和B同樣地具有能夠將S或0 固定來進一步改善雙相不鏽鋼的熱加工性的效果。另一方面，在稀土類元素的含有量大於 0.2%時，非金屬夾雜物(稀土類元素的氧化物和硫化物等)增加，成為點腐蝕的起點，有可能導致耐腐蝕性降低。因而，在含有稀土類元素的情況下，稀土類元素的含有量為0. 2%以下。另外，為了穩定地發揮由RE M提高熱加工性的效果，優選含有「S(質量％ )+1/2 ·0(質量％ )，，以上。在此，REM是指鑭系元素的15個元素加上Y和&而成的17個元素的總稱，可以含有這些元素中的一種以上。另外，REM的含有量的意思是指這些元素的合計含有量。本發明的雙相不鏽鋼能夠利用通常商業生產所採用的製造設備及製造方法來製造。例如雙相不鏽鋼的熔煉可以利用電爐、Ar-O2混合氣體底吹脫碳爐(A0D爐)、真空脫碳爐(V0D爐)等。熔煉後的熔液既可以鑄造成鋼錠，也可以利用連續鑄造法鑄造成棒狀的鋼坯等。實施例使用150kg容量的真空熔煉爐熔煉下述表1所示的化學組成的雙相不鏽鋼(本發明例試驗編號1 11，比較例試驗編號12 25)，分別鑄造成鋼錠。接著，將各鋼錠加熱到1250°C，鍛造成厚度40mm的板材。之後，將各板材再次加熱到1250°C，通過熱軋制(作業溫度1050°C以上)軋製成15mm。然後，對軋制之後的各板材實施固溶化熱處理(在1070°C 下均熱保持30分鐘之後進行水冷卻的處理)，做成試驗用鋼板。
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權利要求
1.一種雙相不鏽鋼，其特徵在於，該雙相不鏽鋼具有如下的化學組成，即，以質量％計含有C 0. 03%以下、Si :0. 2% 1%, Mn :5. 0% 以下、P 0. 040% 以下、S :0. 010% 以下、sol. Al :0. 040% 以下、Ni 8%、Cr :20% 28%、Mo :0. 5% 2. 0%、Cu 大於 2. 0%且小於等於 4. 0%、N :0. 0.35%，其餘部分由狗和雜質構成，並滿足下述式(1)和式O)的關係，2.2Cr+7Mo+3Cu >66· · · (1) Cr+llMo+10Ni < 12(Cu+30N) . . . (2)其中，式(1)和式O)中的各元素記號表示各元素在鋼中的含有量，單位為質量％。
2.根據權利要求1所述的雙相不鏽鋼，其特徵在於， 替代狗的一部分，以質量％計含有V 1. 5%以下。
3.根據權利要求1或2所述的雙相不鏽鋼，其特徵在於，替代狗的一部分，以質量％計含有Ca 0. 02%以下、Mg 0. 02%以下、B :0. 02%以下中的1種以上。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的雙相不鏽鋼，其特徵在於， 替代狗的一部分，以質量％計含有稀土類元素0. 2%以下。
全文摘要
本發明提供一種在大熱量輸入焊接時的焊接性優良、且含有腐蝕性伴生氣的氯化物環境下的抗應力腐蝕裂紋性優良的雙相不鏽鋼。該雙相不鏽鋼具有如下的化學組成，即，以質量％計含有C0.03％以下、Si0.2％～1％、Mn5.0％以下、P0.040％以下、S0.010％以下、sol.Al0.040％以下、Ni4％～8％、Cr20％～28％、Mo0.5％～2.0％、Cu大於2.0％且小於等於4.0％、N0.1％～0.35％，其餘部分由Fe和雜質構成，並滿足下述式(1)和式(2)的關係。另外，也可以替代Fe的一部分而含有V、Ca、Mg、B和稀土類元素中的1種以上。2.2Cr+7Mo+3Cu＞66...(1)；Cr+11Mo+10Ni＜12(Cu+30N)...(2)；其中，式(1)和式(2)中的各元素記號表示各元素在鋼中的含有量(單位質量％)。
文檔編號C22C38/58GK102482746SQ20108004023
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月10日
發明者天谷尚, 小川和博, 高部秀樹 申請人:住友金屬工業株式會社