一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法
2023-04-26 21:39:51
專利名稱：：一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法
技術領域：
：本發明屬於一種在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法。
背景技術：
：世界範圍內日益嚴格的環保法規對柴油中的硫含量的限制越來越嚴格，歐州1996年實施硫含量小於500嗎/g的規格，2000年進一步降低至硫含量小於350嗎/g，從2005年執行的歐IV標準規定車用柴油中的硫含量要小於50嗎/g，而歐V排放標準則要求小於10嗎/g。世界燃料委員會發布的世界燃料規範對柴油產品硫含量也有更嚴格地限制，II類柴油的硫含量要求不大於300)ig/g，m類和IV類對柴油硫含量分別為不大於30嗎/g和10嗎/g。此外，我國的柴油標準也正快步與世界接軌。北京、上海、廣州三大城市率先提出了在2008年達到歐IV排放標準的要求。由此可見，降低柴油硫含量、生產超低硫柴油是各大煉油企業所面臨的重大問題。CN1226920A^Hf了一種加氫處理方法，該方法採耳又了在氫氣的存在下，烴類餾分向下流過兩種加氫處理催化劑的疊式床的方法，其中上部床層中裝填的加氫處理催化劑中含有選自鉑、鈀和銥中的至少一種的貴金屬，下部床層中裝填的加氫處理催化劑中含有第VIII族的非貴金屬和第VIB族的金屬。該方法能生產低硫柴油，但是由於採用了貴金屬催化劑，所以催化劑成本高，裝置糹喿作周期短。US5316658公開了一種生產低硫柴油的方法，該方法採用了使原料依次通過兩個反應區的方法，第一反應區的反應溫度為35045(TC,反應壓力為4.5~lO.OMPa,第二反應區的反應溫度為200300。C，反應壓力為4.5~lO.OMPa，兩個反應區之間的中間產物不進行分離。該方法所得到的柴油硫含量為小於500嗎/g，已不能滿足歐m和歐iv標準中對柴油硫含量的要求。US6251262Bl公開了一種柴油加氫脫硫的方法，該方法採用原料依次通過三個反應區的加氫脫硫方法，在第一反應區中裝填以鈷-鉬為主要金屬組分的催化劑，在第二反應區中裝填在含有部分沸石的載體上負載了鎳-鉬金屬組分的催化劑，在第三反應區中裝填以鈷和/或鎳，以及鉬為主要金屬組分的催化劑。三個反應區的催化劑裝填比例分別為20~60體積％，20~60體積％和5~20體積％。該方法能生產出硫含量滿足歐IV標準的柴油餾分，但是這是在操作條件較為苛刻的情況下得到的。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法。本發明提供的方法包括原料油與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器中依次有四個加氫反應區，在第一加氫反應區中裝填加氫保護劑，第二加氫反應區中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I,在第三反應區中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應區裝填含有活性金屬鎳-鴒的加氫精制催化劑II;以整體催化劑體積為基準，四個加氫反應區裝填體積百分數分別為1~30體積％，10~50體積％,10~50體積％和20~60體積％。本發明將不同體系的催化劑進行合理級配，充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段的優勢作用，通過各個催化劑之間的協同作用，提高了整體催化劑活性。釆用本發明提供的方法，能處理高硫、高氮並且金屬含量高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量滿足歐IV標準的超《氐碌u柴油。具體實施例方式在柴油餾分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯並p塞吩(BT)和二苯並噻吩(DBT)。各類硫化物的加氬脫硫活性差別很大，根據它們反應性能的不同，可將其分為兩組。第一組是由脂肪類硫化物和單環芳烴類硫化物構成，包括硫醇、二硫化物和p塞吩。第二組是由多環芳烴類硫化物(PASC)即BT和DBT,以及它們的烷基取代物所組成。第一組硫化物的反應活性要比第二組高很多，即使在緩和的加氫反應條件下就能脫除掉，屬於反應性能強易脫除的硫化物，其脫石克方式主要為C-S鍵直接斷裂的氫解途徑，即為直接脫好。途徑。第二組硫化物又分為反應性能中等的硫化物和難反應的硫化物兩種，其中BT，DBT及其沒有空間位阻效應的烷基取代物屬於反應性能中等的硫化物，而一些具有空間位阻效應的DBT類硫化物是難反應的硫化物。這些難反應的硫化物在較苛刻的反應條件下其加氫脫硫的速率也很低，而且其脫硫方式主要為芳香環先加氫飽和，排除了硫化物分子中硫原子受到的空間障礙後，再氫解脫硫反應的途徑，也稱為加氫途徑。以4,6-二曱基二苯並噻吩(4,6-DMDBT)為例，其是最難反應石危化物的代表化合物，當DBT的4、6位都被曱基取代後，形成了一個平面分子，兩個緊靠著硫原子的曱基產生空間位阻效應，阻礙了硫原子與催化劑表面活性位的接觸，反應物分子只能通過苯環的7T電子平躺地吸附在催化劑表面上。但是，當硫鄰位其中一個苯環加氫飽和後，會形成椅式結構的環己烷，反應物分子的平面結構被破壞，消除了硫原子與催化劑表面的接觸位阻，使得其能很好的吸附在催化劑活性中心上，繼而進行進一步氬解脫硫反應，這種先加氫飽和再脫硫的途徑，稱為加氬途徑，也是4，6-DMDBT進行加氬脫硫的主要途徑。因此，要進行深度脫硫，即要求產品柴油的硫含量小於350~500|ig/g,就不但要脫除易反應的硫化物，也要脫除絕大部分反應性能屬中等的硫化物，甚至還要脫除少量難反應的硫化物。而要想達到硫含量為10~50|ig/g的超低硫柴油規格，除了要全部脫除易反應以及反應性能中等的硫化物外，還需幾乎全部脫除最難反應的硫化物。難脫硫化合物在餾分中的分布取決於它們的沸點和碳原子數。BT沸點約221°C,無取代基的DBT的沸點約330°C，有取代基的DBT的沸點不小於340°C。也就是說，這些高沸點的硫化物多存在於柴油的重餾分中，且加氫脫硫的反應活性很低。通過以上對硫化物的組成、分布、加氳脫硫反應的深入分析及認識，本發明的具體實施方式是原料油與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器中依次有四個加氫反應區，在第一加氫反應區中裝填加氫保護劑，第二加氫反應區中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I,在第三反應區中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應區裝填含有活性金屬鎳-鴒的加氫精制催化劑II;以整體催化劑體積為基準，四個加氫反應區裝填體積百分數分別為1~30體積％，10-50體積％,10~50體積％和20~60體積％。反應器流出物經冷卻後依次經過高壓分離器、低壓分離器進行氣液分離，所得的富氫氣體循環使用，所得的液體進入汽提塔，然後得到硫含量小於50fig/g的超低硫柴油。以整體催化劑體積為基準，四個加氫反應區優選的裝填體積百分數分另'J為5~20體積％,10~30體積％，10~30體積％禾口20~50體積％。上述加氫反應區可依次設置在同一個反應器中，也可以分別設置在2~4個不同反應器中。含有活性金屬鈷-鉬的催化劑的加氫脫硫主要經過直接氫解脫硫路徑，而含有活性金屬鎳-鶴的催化劑有較強的加氫活性，相應對加氫飽和後脫硫的路徑選擇性較高。鈷-鉬催化劑在脫除大部分硫化物上，包括DBT和4-曱基二苯並噻吩(4-MDBT)，性能要優於鎳-鵪催化劑；而鎳-鴒的催化劑在除去位阻硫化物(4，6-DMDBT)性能上又比鈷-鉬催化劑有優勢。考慮到上述鈷-鉬催化劑、鎳-鴒催化劑不同的脫硫反應性能，以及真實進料中硫化物千差萬別的反應活性，在本發明中可將二者聯合使用，充分發揮各自的優勢。以設置在同一個反應器為例，在反應器頂部，第一加氪反應區中裝填加氫保護劑，可以部分脫除原料油中的膠質組分和金屬等雜質，起到保護下遊加氫催化劑的作用。在反應器上部，即第二加氫反應區裝填含有活性金屬組分鈷-鉬的加氬精製催化劑I,除去容易反應的硫化物。在反應器的下部，即第四加氫反應區中裝填含有活性金屬組分鎳-鴒的加氬精製催化劑II,由它負責脫除最難反應的具有空間位阻的烷基DBT類化合物。而在反應器中部，設置過渡反應區，即第三加氫反應區裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，以脫除其他加氬反應活性居中的硫化物。所述的加氫反應的條件為氫分壓3.0~10.0MPa，反應溫度250~450°C，氫油體積比100~1500NmVm3，體積空速0.1~10.0h人所述的反應溫度為第一加氳反應區溫度250~380°C,第二加氬反應區溫度250~400。C,第三加氫反應區溫度270~430°C,第四加氫反應區溫度300~450。C。通過注入冷氫或注入冷油的方式來調節反應器內加氯反應區的溫度。所述的原料油選自於催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種。7所述的加氫保護劑為負載在無定型氧化鋁和/或矽鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。其中第VIB族金屬選自鉬和/或鴒，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。優選的所述的加氫保護劑的金屬組分為鉬和鎳，以氧化物計並以催化劑為基準，鉬的含量為6~10重％，鎳的含量為1~3重％。所述的加氫精制催化劑I為一種金屬負載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為鈷和鉬，以氧化物計並以催化劑為基準，鈷的含量為1~5重%，鉬的含量為9~20重％。該催化劑由包括用浸漬的方法向氧化鋁載體中引入鉬鹽和鈷鹽，並經過乾燥和焙燒製備，所述鉬鹽為鉬酸銨、鈷鹽為硝酸鈷。所述乾燥溫度為100~300°C,乾燥時間為16小時；焙燒溫度為35055(TC，乾燥時間為16小時。所述的加氫精制催化劑II,以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1~10重％,氧化鉬和氧化鴒之和為10~50重％,氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％，餘量為氧化矽-氧化鋁，以載體為基準，氧化矽含量為2~45重％,氧化鋁含量為55~98重％。所述載體比表面積為50~400m2/g，優選100~300m2/g。孔容為0.1~1.0ml/g，優選0.2~0.5ml/g。本發明的優點1、採用本發明提供的方法，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量小於50嗎/g的超低硫柴油。本發明將不同體系的催化劑進行合理級配，充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段的優勢作用，通過各個催化劑之;性::常規的操作條;下,；本發明在^到脫硫率下能降低催二劑的用量或降低反應溫度，另外，本發明設置過渡反應區，也進一步提高了催化劑整體活性和催化劑穩定性，同時降低了才喿作成本。2、由於本發明前置保護劑床層或裝填有保護劑的保護反應器，使下遊的加氫精制催化劑保持較高的活性穩定性。3、本發明提供的方法為一段串聯操作，催化劑裝填簡單、裝置設備少，因此其設備投資成本較低。下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例中所用的加氬保護劑的商品牌號為RG-1，為中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產。實施例中所用的加氫精制催化劑I的組成以氧化物計並以催化劑總重量為基準，鈷為3.0重％，鉬為13.5重％。加氫精制催化劑I的比表面積為198m2/g，孔容為0.35ml/g。實施例中所用的加氫精制催化劑n的組成以氧化物計並以催化劑總重量為基準，鎳為2.5重％,鉬為6.8重％，鴒為19.6重％，氟1.6重％,氧化磷2.5重％。實施例1原料油A與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器的四個加氫反應區中第一個反應區裝填保護劑RG-1，裝填量10ml;第二個反應區裝填加氫精制催化劑I,裝填量為10ml;第三個反應區裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為30ml;第四個反應區裝填加氫精制催化劑II,裝填量為50ml。原料油A性質列於表1，由表1可見，原料油A的硫含量高達13000(ig/g，是高含硫柴油。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓4.8MPa,空速2.0h"的操作條件下，產品柴油的硫含量小於50|ig/g，可見採用該催化劑級配裝填體系達到了超深度加氫脫闢b的目的。實施例2原料油A與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器的四個加氫反應區中第一個反應區裝填保護劑RG-1,裝填量10ml;第二個反應區裝填加氫精制催化劑I,裝填量為20ml;第三個反應區裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為30ml;第四個反應區裝填加氫精制催化劑II,裝填量為40ml。原料油A性質列於表1，由表1可見，原料油A的硫含量高達13000(ig/g,是高含硫柴油。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓4.8MPa，空速2.0h"的操作條件下，產品柴油的硫含量小於50昭/g，可見採用該催化劑級配裝填體系達到了超深度加氫脫闢u的目的。實施例3原料油A與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器的四個加氫反應區中第一個反應區裝填保護劑RG-1，裝填量10ml;第二個反應區裝填加氫精制催化劑I，裝填量為30ml;第三個反應區裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為30ml;第四個反應區裝填加氫精制催化劑II，裝填量為30ml。原料油A性質列於表1，由表1可見，原料油A的硫含量高達13000(ig/g,是高含硫柴油。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓4.8MPa,空速2.0h"的操作條件下，產品柴油的硫含量小於50嗎/g,可見採用該催化劑級配裝填體系達到了超深度加氫脫石克的目的。實施例4原料油B與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器的四個加氫反應區中第一個反應區裝填保護劑RG-l,裝填量10ml;第二個反應區裝填加氫精制催化劑I,裝填量為15ml;第三個反應區裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為25ml;第四個反應區裝填加氫精制催化劑II,裝填量為50ml。原料油B性質列於表1，由表1可見，原料油B的硫含量為6000嗎/g,氮含量為271(ig/g，屬於氮含量高的柴油。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓6.4MPa,空速2.0h"的操作條件下，產品柴油的硫含量小於50昭/g,可見採用該催化劑級配裝填體系達到了超深度加氫脫硫的目的。實施例5原料油B與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器的四個加氫反應區中10第一個反應區裝填保護劑RG-l,裝填量10ml;第二個反應區裝填加氫精制催化劑I，裝填量為10ml;第三個反應區裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合劑，裝填量為20ml;第四個反應區裝填加氫精制催化劑II，裝填量為60ml。原料油B性質列於表1，由表1可見，原料油B的硫含量為6000嗎/g，氮含量為271嗎/g，屬於氮含量高的柴油。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在氫分壓6.4MPa，空速2.0h^的操作條件下，產品柴油的硫含量小於50(ig/g,可見採用該催化劑級配裝填體系達到了超深度加氫脫硫的目的。對比例1原料油A與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器中頂部裝填保護劑RG-1，裝填量10ml;其餘部分裝填加氫精制催化劑I,裝填量為90ml。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在相同操作條件下，產品柴油硫含量為89jig/g，均高於實施例l、實施例2和實施例3的產品硫含量。說明採用本專利方法達到的脫硫效果高於採用鈷-鉬型單催化劑體系。對比例2原料油A與氬氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氬反應器中頂部裝填保護劑RG-1，裝填量10ml;其餘部分裝填加氫精制催化劑II,裝填量為90ml。工藝條件和產品性質分別列於表2和表3。由表2和表3可見，在相同操作條件下，產品柴油硫含量為71嗎/g,均高於實施例l、實施例2和實施例3的產品硫含量。說明採用本專利方法達到的脫硫效果高於採用鎳-鴒型單催化劑體系。tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1、一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法，原料油與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，其特徵在於加氫反應器中依次有四個加氫反應區，在第一加氫反應區中裝填加氫保護劑，第二加氫反應區中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I，在第三反應區中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應區裝填含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II；以整體催化劑體積為基準，四個加氫反應區裝填體積百分數分別為1～30體積％，10～50體積％，10～50體積％和20～60體積％。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於以整體催化劑體積為基準，四個加氫反應區裝填體積百分數分別為5~20體積％，10~30體積％,10~30體積％和20~50體積％。3、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氳反應的條件為氫分壓3.010.0MPa,反應溫度250~450°C,氫油體積比100~1500Nm3/m3，體積空速0.1~10.0h"。4、根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的反應溫度為第一加氳反應區溫度250-380。C,第二加氫反應區溫度250-400。C,第三加氫反應區溫度270~430°C，第四加氳反應區溫度300~450°C。5、根據權利要求l所述的方法，其特徵在於所述的原料油選自於催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種。6、根據權利要求l所述的方法，其特徵在於所述的加氫保護劑為負載在無定型氧化鋁和/或矽鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。其中第VIB族金屬選自鉬和/或鴒，第vm族金屬選自鈷和/或鎳。7、根據權利要求l所述的方法，其特徵在於所述的加氫保護劑的金屬組分為鉬和鎳，以氧化物計並以催化劑為基準，鉬的含量為6~10重％,4臬的含量為1~3重％。8、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑I為一種金屬負載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為鈷和鉬，以氧化物計並以催化劑為基準，鈷的含量為1~5重％,鉬的含量為9~20重％。9、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑II，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1~10重％,氧化鉬和氧化鶴之和為10~50重％，氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％,餘量為氧化矽-氧化鋁，以載體為基準，氧化矽含量為2~45重％，氧化鋁含量為55~98重％。全文摘要一種柴油深度加氫脫硫的催化劑級配方法，原料油與氫氣混合後進入加氫反應器進行加氫反應，反應流出物經冷卻分離後得到富氫氣體和液體產物，加氫反應器中依次有四個加氫反應區，在第一加氫反應區中裝填加氫保護劑，第二加氫反應區中裝填含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑I，在第三反應區中裝填加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物，在第四反應區裝填含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II。本發明將不同體系的催化劑進行合理級配，充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段的優勢作用，通過各個催化劑之間的協同作用，提高了整體催化劑活性，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量滿足歐IV標準的超低硫柴油。文檔編號C10G65/04GK101591566SQ200810113399公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優先權日2008年5月29日發明者何宗付,昊吳,孟勇新,哲王,紅聶,高曉冬,龍湘雲申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院