一種碳化硼/銅塗層功能梯度材料及製備方法

2023-04-26 22:21:21

專利名稱：一種碳化硼/銅塗層功能梯度材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種塗層功能梯度材料及其製備方法。
碳化硼(B4C)是一種共價鍵極強的非氧化物陶瓷，具有高熔點，高硬度，化學穩定，耐磨損，抗輻照以及能吸收中子等特點，尤其是B4C屬於低原子序數材料且具有較好的耐輻照能力而很有希望作為面向等離子體材料應用於核聚變裝置中。銅(Cu)則是一種熔點較低但導熱性非常好的金屬，表1列出了這兩種材料的主要物理性質對比。在許多場合中，如處於高能粒子衝刷的高溫環境中常需要將二者結合起來使用。
表1 B4C與Cu的主要物理性質對比材料 密度 熔點 熱導率 熱膨脹係數(g/cm3) (℃) (W/mk)(K-1)B4C 2.51 245042 4.5Cu 8.9 1083393 17面向等離子材料(Plasma Facing Material，PFM)指直接面向高溫等離子體的材料。例如目前的聚變堆設計概念，以氘，氚為燃料。氘，氚聚變反應產生14.1MeV的高能中子和3.5MeV的α粒子，它們和其它從等離子體逃逸的粒子(氚，氘和雜質)及電磁輻射一起，強烈作用於第一壁材料(First Wall Materials)。在發生等離子體破裂和垂直位移事件時，暴露於高熱流的PFM表面承受來自高溫等離子體、高能中子、α粒子、氘、氚及電磁輻射等的衝刷，而它的另一面必須被強制冷卻。因此PFM必須具備以下性能要求1，具有高熔點和很好的抗熱衝擊性。2低濺射產額，也就是由物理濺射、化學濺射和輻照增強升華所產生的雜質的數量要低。3較低的氫(氘、氚)再循環作用，也就是對氫(氘、氚)較低的吸放氣性。4低放射性。B4C被認為是最有希望用作PFM的材料。它具有很好的耐氫(氘、氚)衝刷的能力，低的化學、物理濺射產額及輻照增強的升華，對氫(氘、氚)再循環可進行較好的控制。製備這樣的材料行之有效的一種方法是等離子體噴塗法，即採用等離子噴塗技術在高導熱金屬基體上噴塗一層碳化硼塗層。由於具有製備方便，修復簡單且可以進行原位修復等優點，等離子體噴塗製備B4C塗層作為PFM顯示了強大的生命力和潛力。
Lipa等人[Fusion Technology，1995，Blsevier Science B.V.]報導了採用等離子噴塗技術製備的厚度為200μm的B4C塗層作為PFM應用於TORESUPRA(TS)託卡馬克裝置。H.Bolt等人(J.Nucl Mater，Vol233～237(1996)809)在316不鏽鋼上以Cu作過渡層，用等離子噴塗法沉積了1.2mm厚的B4C塗層。作為面向等離子材料，用於託卡馬克核聚變實驗裝置，這種厚B4C塗層在自由邊界容易引起剝落，剝落過程伴隨裂紋在B4C層中形成。我國上海矽酸鹽研究所曾毅等人(無機材料學報，1998，13(6)918～922)也利用大氣等離子噴塗技術以不鏽鋼為基體製備了B4C塗層。
但是，這種方法的難點在於1)碳化硼的高熔點和高比熱，很難熔化，難以製得緻密的碳化硼塗層。2)碳化硼在高溫下會發生氧化，通常不能在大氣中噴塗。但是，碳化硼在真空噴塗時，由於噴塗壓力低，火焰的能量密度低，會導致高熔點碳化硼顆粒的熔化不理想，不能得到緻密的塗層，而且，真空等離子噴塗設備複雜而且昂貴。3)由於碳化硼與銅(或其它金屬基體)的熱膨脹係數相差較大，常會在基體與塗層之間產生大的熱應力，造成塗層與界面之間產生裂紋，甚至使塗層剝落。從而影響了這種材料的實際使用。這也是這種材料在實際應用中面臨的最大問題。因此製備這種材料時應注意塗層-過渡層-基體三者界面邊緣的應力，設計更加合理的結構。
梯度功能材料是二十世紀八十年代中後期發展起來的一種新型複合材料，是一種組分、結構和物性參數都呈連續變化或階梯變化的高性能材料。採用梯度材料設計思想可以有效地緩和由於熱膨脹係數不匹配造成的熱應力問題。
本發明的目的在於提供一種耐高溫等離子體衝刷碳化硼/銅塗層功能梯度材料及其製備方法。通過採取一定的氣氛保護手段保護塗層不致發生氧化以及通過梯度成分的設計，利用大氣等離子噴塗技術製備得到一種熱應力緩和型的碳化硼/銅梯度塗層。
本發明的構成為1、成分設計對於碳化硼/銅梯度塗層，最頂層為純B4C，最底層為純銅，中間則為碳化硼/銅過渡成分，當過渡成分具有不同的成分分布時，熱應力緩和的效果會有明顯差別，為了考察不同梯度成分與熱應力緩和效果之間的關係，採用如下公式計算不同梯度層中各成分的含量C＝(x/d)p其中，C為體積分數，x為各梯度層與表面層之間的距離，d為樣品的厚度，p為成分分布指數。厚度d和成分分布指數p可根據具體需要選取。我們對p＝0～2的碳化硼/銅梯度塗層進行了實驗，根據測試結果，當p＝1時，製備得到的碳化硼/銅梯度塗層具有最佳性能。
2、噴塗材料的準備採用的B4C粉末純度＞97％，粒度＜60μm(平均粒度為25.2μm)，銅粉純度為＞99.9％，粒度＜44μm。根據成分設計計算得到各層B4C/Cu混合粉末的配比，分別球磨混勻。噴塗基體採用無氧銅板。對基體進行噴沙處理和酒精清洗。
2、噴塗採用通用的大氣等離子體噴塗的設備即可，要求設備的功率50KW～200KW。噴塗設備包括電源、電氣控制系統、噴槍、送粉器、氣路和水路系統等部分組成，採用氬氣為噴塗主氣；氫氣為輔氣，以提高噴塗功率並防止塗層基體氧化；在噴塗工作檯周圍布置噴氣管，並由輸氣管道連接至氬氣和氮氣氣瓶，這樣可以在噴塗基體周圍噴入具有一定壓力的氬氣及氮氣，使基體和塗層處於氬氣及氮氣氣氛保護下，起到冷卻基體，並防止基體和塗層氧化的作用。噴塗參數如表2所示。依次噴塗Cu粉，各層B4C/Cu混合粉末以及純B4C粉。
表2噴塗參數
本發明的優點在於通過採取利用氬氣和氮氣作為保護氣氛兼具冷卻基體和保護碳化硼塗層不發生氧化的作用，利用簡單的大氣等離子體噴塗技術製備碳化硼塗層，並採用梯度材料的設計思想製備碳化硼/銅梯度塗層，以解決碳化硼和銅由於熱膨脹係數不匹配而造成的熱應力問題。
實施例p＝0.2，p＝1，p＝2的B4C/Cu梯度塗層的比較利用上述方法製備了p＝0.2，p＝1，p＝2的碳化硼/銅梯度塗層，總層數選為5層，各層碳化硼含量如表3所示。為了對比並製備了碳化硼的單層塗層(BC-1)。各塗層的厚度及噴塗參數如表4所示。採用拉伸法對塗層與基體之間的結合強度進行了測試，結果如表5所示，可知，樣品BC-3(即p＝1的梯度塗層)的結合強度最高。
表3各層B4C含量的重量(體積)百分數樣品號P各層B4C的重量(體積)百分比Wt.(vol.)％第一層第二層第三層第四層第五層BC-1 - 0 - - - 100BC-2 0.2 0 58.38(83) 72.38(90) 86.08(96) 100BC-3 1 0 15.82(40) 29.72(60) 53.01(80) 100BC-4 2 0 5.10(16) 13.69(36) 33.39(64) 100表4噴塗參數及塗層厚度設備型號PT-A-3000S噴塗參數主氣流量 輻氣流量 噴塗功率 送粉量噴塗距離 掃描速度40L/min 7L/min40kW 20g/min 10cm 20cm/s樣品號 BC-1BC-2BC-3 BC-4基體尺寸 無氧銅板，φ70mm×5mmCu塗層的厚度 ～200μm～200μm ～200μm ～200μmB4C/Cu塗層的厚度 0 300～400μm 300～400μm 300～400μmB4C塗層的厚度 250～300μm 250～350μm 250～500μm 250～350μm表5 B4C塗層的結合強度樣品號 BC-1BC-2BC-3BC-4結合強度，MPa 7.929.2310.03 7.03對樣品BC-2，BC-3，BC-4採用淬水法作了初步熱震性實驗，溫差為500K，經過2次和5次循環後，BC-2和BC-4的塗層分別完全剝落，而BC-3的塗層經過20次循環後雖然肉眼可見表面裂紋，但仍然沒有發生剝落。說明p＝1的梯度塗層具有最佳抗熱震性。對樣品BC-1和BC-3採用電子束輻照法進行了熱衝擊實驗，測試參數如下輻照次數30，脈衝寬度2ms，電流強度400mA，電子束能量5KeV。測試後發現BC-1表面出現了裂紋，而BC-3表面沒有出現破壞。這說明具有梯度塗層設計的塗層抗熱衝擊性優於非梯度塗層。
對樣品BC-3的抗熱衝擊性，化學濺射和熱解吸測試顯示該材料在熱流為100MW/m2條件下，經過140次循環未損壞。該材料的化學濺射產額降低為二次純化石墨(SMF-800)的17％，熱解吸降低為SMF-800的30～50％。
權利要求
1.一種碳化硼/銅塗層功能梯度材料，其特徵在於成分設計對於碳化硼/銅梯度塗層，最頂層為純B4C，最底層為純銅，中間則為碳化硼/銅過渡成分，採用C＝(x/d)p公式計算不同梯度層中各成分的含量，其中，C為體積分數，x為各梯度層與表面層之間的距離，d為樣品的厚度，p為成分分布指數。厚度d和成分分布指數p可根據具體需要選取。
2.一種碳化硼/銅塗層功能梯度材料的製備方法，採用的B4C粉末純度＞97％，粒度＜60μm(平均粒度為25.2μm)，銅粉純度為＞99.9％，粒度＜44μm。根據成分設計計算得到各層B4C/Cu混合粉末的配比，分別球磨混勻；噴塗基體採用無氧銅板，對基體進行噴沙處理和酒精清洗；採用通用的大氣等離子體噴塗設備，要求設備的功率大於50KW，採用氬氣為噴塗主氣；氫氣為輔氣，以提高噴塗功率並防止塗層基體氧化；其特徵在於在噴塗工作檯周圍布置噴氣管，並由輸氣管道連接至氬氣和氮氣氣瓶，這樣可以在噴塗基體周圍噴入具有一定壓力的氬氣及氮氣，使基體和塗層處於氬氣及氮氣氣氛保護下，起到冷卻基體，並防止基體和塗層氧化的作用；噴塗參數為主氣流量35～45L/min，輔氣流量5～10L/min，噴塗功率30～50kW，送粉量15～30g/min，噴塗距離8～15cm掃描速度10～30cm/s，依次噴塗Cu粉，各層B4C/Cu混合粉末以及純B4C粉。
全文摘要
本發明提供了一種耐高溫等離子體衝刷的碳化硼/銅塗層功能梯度材料,採用梯度材料的設計思想以確定合適的成分分布指數,對於碳化硼/銅梯度塗層,最頂層為純B
文檔編號C23C4/10GK1361307SQ00136769
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月29日 優先權日2000年12月29日
發明者葛昌純, 周張健, 李雲凱, 李江濤 申請人:北京科技大學