一種用於動態吸收光譜採集的樣品池的製作方法
2023-04-26 22:15:51 3
本發明涉及應用於分析化學領域的光學裝置，具體為一種用於連續採集樣品反應過程動態吸收光譜的樣品池。
背景技術：
利用樣本吸收光譜信號，可快速無損地獲取樣本的化學組成與化學結信息。而將樣本的反應過程與吸收光譜測定結合起來，達成化學反應的在線連續監測，就可獲得樣本在該化學反應環境中的動態吸收光譜，從而對於整個反應進程實現精確刻畫，可用於反應動力學及熱力學研究、物質定性和濃度分析、催化劑活性評價等領域。因此，發展反應-檢測一體化的光譜樣品池結構具有重要的學術研究及工程應用價值。
目前，已有幾類常見的光譜樣品池結構可在一定程度上實現上述功能：其一為恆溫樣品池，即在常規比色皿支架上增加恆溫夾套，以使比色皿中的樣本維持在所需的反應溫度下，從而可啟動特定反應並採集樣本的反應動態光譜。這種樣品池結構的主要缺陷在於傳熱面積小，故傳熱速率及溫度均勻性均較低；且無傳質強化機構，故其化學組成的均一性也較差。其二為流動樣品池，即將外置反應器中的樣本通過管路和泵不斷輸入比色皿並保持流動，從而採集動態光譜。這種樣品池的主要問題在於結構比較複雜且難以處理高粘性流體，反應過程的光譜信號採集存在一定滯後性。其三為光纖探頭，可直接插入反應器體相在線採集動態光譜。但成本高昂且難以實現光程調節，而且若發生探頭汙染則將難以清理。這幾類動態光譜採集方案除分別存在上述缺陷外，還都需較大的樣本體積，導致控溫靈敏度和精度較低。更為重要的是，這些結構的光程一般都不小於1mm，故對於具有高吸光度的樣本均無法直接測定，而需要先將樣本用溶劑稀釋。這樣就帶來三大限制：(1)必須考慮溶劑對反應的影響和對光譜測定的幹擾；(2)在定量測定中必須考慮樣本溶液的配製過程及其所引入的誤差；(3)對於高溫反應還需考慮溶劑揮發或其蒸汽產生的高壓危害。
綜上所述，現有動態光譜採集裝置均存在一定局限性。
技術實現要素：
針對現有動態吸收光譜採集裝置的局限性，本發明提出一種新的動態吸收光譜採集樣品池，其結構緊湊、傳熱高效、使用靈活且可執行多種均相及非均相反應的動態光譜樣品池。不僅僅可直接應用於目前主流的臺式紫外、可見光和紅外光譜儀，還可用於小型便攜化的吸收光譜儀器，進一步拓展光譜分析的應用範圍。
本發明的用於動態吸收光譜採集的樣品池，包括：墊片結構，具有設定的厚度且具有樣品孔；成對的通光片，分別疊置在墊片結構的兩側，各自的內表面與所述樣品孔界定出薄膜狀的樣品空間；溫控裝置，設置在通光片外側靠近樣品空間周邊位置，以控制樣品空間內樣品溫度；及夾緊裝置，設置在成對的通光片外側，以使墊片結構與通光片緊密貼合。其中，所述墊片結構包括單個墊片或包括可拆卸地緊密疊加的多個墊片，以構成一系列具有設定光程的樣品空間，且所述墊片與樣品空間內樣品的接觸面具有促進樣品空間內樣品反應的催化活性。
本發明優選實施方式中，各墊片為具有預定厚度的金屬片或陶瓷片，所述金屬片由能用作樣品空間內反應體系催化劑的鉑、銠、鈀、鎳、銅、鐵、鋁或其合金構成，所述陶瓷片表面負載了能用作樣品空間內反應體系催化劑的固體催化劑。
本發明優選實施方式中，各墊片的厚度為0.01-0.5mm；並且/或者，所述樣品孔的直徑為6-20mm。
本發明優選實施方式中，貼合通光片的一墊片表面上設有與樣品孔連通的溢流槽。
本發明優選實施方式中，所述墊片上在樣品孔周邊還設有定位孔以利於在多個墊片的情況下相互之間的對齊。
本發明優選實施方式中，所述夾緊裝置包括：成對的夾持板，用於分別疊置在成對的通光片的外側；和緊固機構，用於夾緊成對的夾持板，從而保持夾持板之間的通光片及墊片的位置固定和緊密貼合。
本發明優選實施方式中，所述溫控裝置包括：設置在一夾持板內部或外側表面的制熱片和/或製冷片，及設置在另一夾持板內部或內側表面的溫度傳感器，溫度傳感器能與繼電器連接並控制制熱/製冷片的啟閉。
本發明優選實施方式中，所述緊固機構選自螺紋緊固、彈性緊固和磁力緊固；且所述墊片的面積不小於其上樣品孔面積的3倍，所述成對通光片與墊片貼合接觸的表面面積不小於樣品孔面積的3倍，及所述成對夾持板與通光片貼合接觸的表面面積不小於樣品孔面積的3倍。
本發明優選實施方式中，所述墊片結構包括可拆卸地疊加的多個墊片，且相鄰墊片的樣品孔的大小不同，以得到液-固接觸界面面積增大且可調的樣品空間。
本發明優選實施方式中，所述墊片結構包括可拆卸地上下緊密疊加的多個墊片，且靠近上側的至少一個墊片具有與樣品孔連通的導流槽，以得到氣-液接觸界面穩定的樣品空間，從而適用於氣-液反應動態光譜收集。
本發明的優點在於：(1)使用預定厚度的墊片調節石英片的間距，可實現薄膜狀樣品池光程的精準控制；(2)由於樣品處於薄膜空間中，故光程容易設置為傳統裝置的百分之一甚至千分之一，對於具有高吸光度的樣本而言，無需再用溶劑稀釋即可以直接觀測；(3)薄膜狀樣品池容積小但換熱面積大，因此控溫更靈敏且更精確；(4)薄膜狀樣品池可為小體積樣本提供較大固-液或氣-液接觸界面，對於非均相反應體系而言仍然可獲得較高的傳質效率和反應均一性；(5)墊片與樣品接觸表面具有催化活性促進樣品反應，而不必在樣品空間內添加固體催化劑。
附圖說明
圖1為本發明樣品池的一實施方式的示意圖，其中圖1(a)是樣品池中墊片的俯視平面圖，圖1(b)為樣品池的側視剖視圖；
圖2為本發明樣品池可用於固-液反應體系時的第二實施方案的示意圖，其中圖2(a)是樣品池中墊片的俯視平面圖，圖2(b)為樣品池的側視剖視圖；及
圖3為本發明樣品池可用於氣-液反應體系時的第三實施方案的示意圖，其中圖3(a)是樣品池中墊片的俯視平面圖，圖3(b)為樣品池的側視剖視圖。
具體實施方式
動態吸收光譜的本質，是將物質吸收光譜信號與時間相關聯，從而可增加樣品表徵和刻畫的維度及精度，在化學反應動力學及熱力學研究、物質定性及定量、催化劑活性評價方面具有重要應用價值。
本發明所述的一種用於動態吸收光譜採集的樣品池，包括：精密墊片，中部設有樣品孔可裝載樣品，其與樣品的接觸面還可具有促進樣品參與化學反應的催化活性；成對通光片，例如石英片，分別位於精密墊片的兩側，並作為樣品池的兩個通光面，各自的內表面與所述樣品孔界定出薄膜狀的樣品空間。還包括溫控裝置，設置在通光片外側靠近樣品空間周邊位置，以控制樣品空間內樣品溫度。還包括夾緊裝置，設置在成對的通光片外側，以使墊片與通光片緊密貼合。
採用單層或多層精密墊片疊加的方式可精確調節樣品池光程並使之系列化，從而使樣品池對於各類具有不同吸光度性質的樣品具有廣泛的通用性和靈活性。因此，本發明的另一特徵為，所述精密墊片可單層或多層疊加使用，從而調節石英片間距以構成一系列具有設定光程的樣品池。
優選地，各墊片的厚度可選擇為0.01-0.5mm。
優選地，本發明所述樣品孔為直徑6-20mm的圓形孔。
精密墊片的材質通常應具有以下特徵：(1)易於實現精密加工；(2)在使用溫度範圍內具有高硬度；(3)具有較好的導熱性能。例如可採用金屬片或陶瓷片。
當採用金屬片作為精密墊片時，可採用，例如鉑、銠、鈀、鎳、銅、鐵、鋁等金屬或其合金等。對於採用陶瓷片作為精密墊片時，可在陶瓷片表面覆蓋一層催化劑。
本發明所述精密墊片的另一優選特徵是，中部的樣品孔周圍還具有不少於2個定位孔結構，起到裝配定位的作用。例如定位孔為2-6mm圓形孔，且數量為4個，採用4個定位孔均勻分布在樣品孔四周將有利於保證密封面受力均勻而避免樣品洩露。
此外，某些樣品在高溫條件下可能因受熱膨脹而對通光片產生過大壓力，進而導致通光片與精密墊片之間的密封面失效而使樣品發生洩露流失，最終破壞動態光譜採集過程的穩定性。為此，本發明的特徵之一是，可在精密墊片的表面上設置一條溢流槽與樣品孔連通。例如設置一條寬度1-2mm的矩形溢流槽，當樣品受熱膨脹時可從溢流槽溢出，而剩餘樣品仍可充滿樣品池並保持反應過程及光譜採集過程的穩定。
溫控裝置可包括制熱/製冷片和溫度傳感器，用於將樣品池中的樣品加熱/冷卻及測溫，溫度傳感器可與溫度繼電器連接並控制加熱體的啟閉。
夾緊裝置可包括：成對夾持板，用於保持位於夾持板之間的石英片及精密墊片的位置固定和緊密貼合；和緊固裝置，用於成對夾持板的位置固定並使之保持夾持力。
為了均勻且靈敏地控制樣品池中樣品的溫度，必須保證足夠的接觸導熱面積以達成良好的傳熱效果。為此，本發明的特徵之一還在於，所述精密墊片的面積不小於其上樣品孔面積的3倍；所述成對石英片分別處於精密墊片兩側並與精密墊片貼合，且可與精密墊片貼合接觸的表面面積不小於樣品孔面積的3倍；所述成對夾持板分別位於石英片外側並與石英片貼合，且與石英片貼合接觸的表面面積不小於樣品孔面積的3倍。
所述制熱/製冷片與成對夾持板之一接觸並作為制熱/製冷源，例如，制熱片和/或製冷片可設置在一夾持板內部或外側表面。溫度傳感器可設置在同一或另一夾持板內部或內側表面。溫度傳感器能與繼電器連接並控制制熱/製冷片的啟閉。
優選地，溫度傳感器則與另一側夾持板接觸並感溫。即將制熱/製冷源與溫度傳感器置於樣品池的異側而非同側，其原因是當二者處於同側時，制熱/製冷源與溫度傳感器的熱傳導路徑較短，所測溫度更接近於制熱/製冷源的溫度；而當二者處於異側時，溫度傳感器與樣品池的熱傳導路徑較短，所測溫度更接近樣品池溫度。
夾持板通常由有良好導熱性能且強度足夠的材料製成。例如可以用不鏽鋼，鋁、銅或合金。
在一般情況下，由於化學反應均需要在超過一定溫度下才能啟動(超過活化能)或者具有可觀測的反應速率，因此多採用制熱片提供樣品池所需熱量。但當樣品池用於紅外動態吸收光譜採集時，由於紅外輻射的持續加熱作用，可能導致樣品池中的樣品超過設定溫度；此外當化學反應為放熱反應時，可能導致樣品池中的樣品超過設定溫度，因此需要採用製冷片移除多餘熱量。為此，選擇直流半導體制熱/製冷片作為該樣品池的熱源或冷源，可通過切換直流供電正負極使樣品池獲得加熱或冷卻。
還可在夾持板外側設置隔熱層，用於減少樣品池的熱損失並避免光譜儀其它部分受到高溫影響。
由於本發明所述樣品池是由各部件組合構成的，因此在分解狀態下易於裝載包括高粘性液體在內的各類樣品，而在組合狀態下則需基於一定的夾持力來保證各部件接觸面的緊密貼合，從而防止樣品洩露並保證傳熱效果。為此，本發明所述樣品池還具有緊固裝置，其形式包括但不限於螺紋緊固，彈性緊固和磁力緊固。
其中螺紋緊固和彈性緊固均屬於機械緊固方式，而磁力緊固是指在兩側夾持板上分別固定永磁或電磁體，當夾持板相互接近時利用強磁場吸引作用實現緊固。採用磁力緊固可使樣品池的分解-組合操作較為簡單而且使夾持力更為均衡穩定，因此磁力緊固為優選緊固方式。
此外，當採用具有不同直徑樣品孔的精密墊片疊加時，可形成具有環形固-液接觸界面的樣品池。該環形接觸界面可由較小直徑樣品孔的墊片上位於樣品孔周邊的暴露的上表面和/或下表面形成，例如圖2(b)示出了夾在兩片精密墊片之間的一小直徑樣品孔墊片70，其提供了由暴露的上、下表面界定的兩個環形固液接觸界面。而且還可通過選擇直徑大小差異和/或增減墊片疊加層數(優選地，具有不同直徑樣品孔的精密墊片交替疊加)來精確調控該界面面積。當精密墊片選擇具有催化活性的材料時，由於催化界面面積和樣品體相體積均可調控，因此對於固-液催化反應的動力學研究具有突出的實用價值。
本發明可提供一種用於液-固反應動態光譜測定的結構方案，即由兩片以上且具有不同樣品孔直徑的精密墊片交替疊加所構成的樣品池，具有面積可控的環形固-液接觸界面。
另一方面，當反應系統為氣-液系統時，可採用具有導流槽的精密墊片與無導流槽的精密墊片上下疊加結構。在加載液體樣品時，若液體樣品液位超過下層無導流槽精密墊片的厚度，則會通過上層精密墊片上的導流槽溢出，從而可獲得設定的液體樣品厚度。當樣品池封閉緊固並保持水平狀態時，上層有導流槽精密墊片的樣品孔中將保持一定體積的氣相，而且上層氣相和下層液相之間將存在一個面積穩定且可控的界面(界面大小可通過選擇樣品孔直徑實現)。在該條件下啟動反應過程將可連續採集氣-液反應的動態光譜。
本發明還可提供一種用於氣-液反應動態光譜測定的結構方案，即由不少於一片具有導流槽和不少於一片無導流槽的精密墊片疊加且水平放置的樣品池，具有面積可控的氣-液接觸界面。
為了更好地理解本發明的原理和優點，下面結合附圖對本發明的優選實施方案做詳細說明。
參見圖1所示本發明樣品池的一實施方式的示意圖，其中圖1(a)是樣品池中墊片的俯視平面圖，圖1(b)為樣品池的側視剖視圖。本實施方案的樣品池中，一組精密墊片4疊加在一起，形成具有可控厚度(光程)的樣品孔。在精密墊片的兩側分別緊密貼合了一片石英片3，從而與精密墊片上的樣品孔構成了可裝載液體樣品的薄膜空間。在兩片石英片的兩個外側，又分別貼合了一片夾持板1。一側夾持板上安裝了加熱/製冷片6，作為熱源/冷源，另一側夾持板上安裝了感溫探頭2，用於測定溫度並與溫度繼電器連接控制加熱/製冷片的啟閉以構成恆溫環境。為了保持上述精密墊片、石英片以及夾持板緊密貼合，在夾持板兩端還有磁力緊固機構5。從精密墊片4的俯視圖，即圖1(a)上可見，精密墊片4上設有不少於2個定位孔7，用於精密墊片的定位；此外還有一個圓形樣品孔8。若該裝置用於較高溫度(超過80℃)反應的動態光譜信號採集，還可在夾持板1外側貼合一層絕熱材料。
本發明不限於本實施例中的具體數量和材料，圖中示出3個墊片，各墊片具有預定厚度(如0.05mm)。各墊片的樣品孔互相對齊，直徑均為10mm。根據樣品反應需要，可選用金屬片或陶瓷片。對於金屬片，可選自鉑、銠、鈀、鎳、銅、鐵、鋁或其合金。對於陶瓷片，其表面覆蓋固體催化劑層。固體催化劑能用作樣品空間內反應體系催化劑，例如固體酸性催化或者固體鹼性催化劑。
下面描述本實施方式樣品池的使用方法。
採用以下步驟採集液體樣品的動態吸收光譜信號：(1)將液體樣品與反應物以及均相催化劑(若需要)混和均勻；(2)自下而上水平疊放一側夾持板、一片石英片以及具有設定厚度(光程)的精密墊片，在精密墊片樣品孔中滴加並充滿前述混和物；(3)在充滿混和物的樣品孔上先後疊放另一石英片以及另一側夾持板，用磁力緊固機構壓緊上述各部件並使之組合一體；(4)將組合而成的樣品池置於光譜儀的光源發射端和接收端之間，並確保石英片窗口垂直正對光路；(5)啟動動態光譜樣品池上的加熱/製冷片至設定溫度並恆溫，同時利用光譜儀連續採集樣本的系列動態光譜信號。
以下介紹採用該裝置採集樣品動態光譜信號的優點：(1)利用精密墊片或其疊加組合可準確調控樣品池的光程，無需使用溶劑稀釋即可直接觀測具有高吸光度的樣本；(2)具有薄膜狀樣品空間，樣品體積小但傳熱面積大，故易於實現均一且靈敏的控溫；(3)整個裝置易拆解或組合，便於裝載高粘度樣本，易清洗徹底以避免樣本之間的汙染；(4)結構簡單緊湊可通用於各類光譜儀，反應-測定一體化採集信號無滯後性。該實施方案適合用於液態均相反應系統，即各反應物及催化劑(若需要)可混溶為一相。
圖2為本發明樣品池用於固-液反應體系時的第二實施方案的示意圖，其中圖2(a)是樣品池中墊片的俯視平面圖，圖2(b)為樣品池的側視剖視圖。樣品池中，一組具有不同樣品孔直徑且具有催化活性的精密墊片40和70疊加在一起，形成具有可控厚度(光程)的樣品孔。而且因精密墊片樣品孔直徑不同，且大體上同軸設置，而具有由墊片暴露的上、下表面界定的環形的固-液接觸界面。在精密墊片的兩側分別緊密貼合了一片石英片30，從而與精密墊片上的樣品孔構成了可裝載液體樣品的薄膜空間。在兩片石英片的兩個外側，又分別貼合了一片夾持板10。有一側夾持板上安裝了加熱/製冷片60，作為熱源/冷源，另一側夾持板上安裝了感溫探頭20，用於測定溫度並與溫度繼電器連接控制加熱體的啟閉以構成恆溫環境。為了保持上述精密墊片、石英片以及夾持板緊密貼合，在夾持板兩端還有彈性緊固機構50。從精密墊片的俯視圖圖2(a)上可見，精密墊片上設有不少於2個定位孔80，用於精密墊片的定位；此外還有圓形樣品孔90。若該裝置用於較高溫度(超過80℃)反應的動態光譜信號採集，還可在夾持板10外側貼合一層絕熱材料。
其中所述精密墊片為如前文所述的具有催化作用的金屬材質或表面負載了催化劑的陶瓷片。
下面描述本實施方式樣品室的使用方法。
採用以下步驟採集液體樣品的動態吸收光譜信號：(1)將液體樣品與反應物混和均勻；(2)自下而上水平疊放一側夾持板、一片石英片以及具有設定厚度(光程)和環形固體催化界面的精密墊片，在精密墊片樣品孔中滴加並充滿前述混和物；(3)在充滿混和物的樣品孔上先後疊放另一石英片以及另一側夾持板，用彈性緊固機構壓緊上述各部件並使之組合一體；(4)將組合而成的樣品池置於光譜儀的光源發射端和接收端之間，並確保石英片窗口垂直正對光路；(5)啟動動態光譜樣品池上的加熱/製冷片至設定溫度並恆溫，同時利用光譜儀連續採集樣本的系列動態光譜信號。
以下介紹採用該裝置採集樣品動態光譜信號的優點：(1)使用靈活，可通過選擇直徑大小差異或增減墊片疊加層數(具有不同直徑樣品孔的精密墊片需交替疊加)來精確調控固體催化界面面積；(2)具有薄膜狀樣品空間，樣品與固體催化劑接觸面大，有利於獲得均一的反應效果。該實施方案適合用於固-液非均相反應系統。
圖3為本發明樣品池用於氣-液反應體系時的第三實施方案的示意圖，其中圖3(a)是樣品池中墊片的俯視平面圖，圖3(b)為樣品池的側視剖視圖。本實施方案的樣品池按如下構造：
將一組具有導流槽900的精密墊片700和無導流槽的精密墊片400疊加在一起；在精密墊片的兩側分別緊密貼合了一片石英片300，從而與精密墊片上的樣品孔構成了可裝載液體樣品的薄膜空間。在兩片石英片的兩個外側，又分別貼合了一片夾持板100。一側夾持板上安裝了加熱/製冷片600，作為熱源/冷源，另一側夾持板上安裝了感溫探頭200，用於測定溫度並與溫度繼電器連接控制加熱體的啟閉以構成恆溫環境。為了保持上述精密墊片、石英片以及夾持板緊密貼合，在夾持板兩端還有螺紋緊固機構500。從精密墊片的俯視圖圖3(a)中可見，精密墊片上設有不少於2個定位孔800，用於精密墊片的定位；此外還有一個圓形樣品孔以及與該樣品孔聯通的導流槽900。若該裝置用於較高溫度(超過80℃)反應的動態光譜信號採集，還可在夾持板1外側貼合一層絕熱材料。
下面描述本實施方式樣品室的使用方法。
採用以下步驟採集液體樣品的動態吸收光譜信號：(1)自下而上水平疊放一側夾持板、一片石英片以及精密墊片組合(其中無導流槽的精密墊片置於有導流槽的精密墊片下方)，(2)在精密墊片樣品孔中滴加液體樣品，當液體樣品液位超過無導流槽樣品孔時，將從上層的導流槽中溢出；(3)在充滿混和物的樣品孔上先後疊放另一石英片以及另一側夾持板，用螺紋緊固機構壓緊上述各部件並使之組合一體；(4)將組合而成的樣品池水平放置，再將光譜儀的光源發射端和接收端分別置於樣品池上下兩側，並確保石英片窗口垂直正對光路；(5)啟動動態光譜樣品池上的加熱/製冷片至設定溫度並恆溫，同時利用光譜儀連續採集樣本的系列動態光譜信號。
以下介紹採用該裝置採集樣品動態光譜信號的優點：(1)可以實施氣-液非均相反應過程的動態光譜採集；(2)具有薄膜狀樣品空間，樣品與氣相接觸面大，有利於獲得均一的反應效果。該實施方案適合用於氣-液非均相反應系統，但要求光譜儀的光源發射端和接收端能夠實施垂直布置。
綜上所述，本發明所提出的動態吸收光譜採集的樣品池具有以下優點：(1)使用具有預定厚度的墊片確定或調節通光片的間距，可實現薄膜狀樣品池光程的精準控制；(2)由於樣品處於薄膜空間中，故光程能夠實現只有傳統裝置的百分之一甚至千分之一，對於具有高吸光度的樣本而言，無需再用溶劑稀釋即可以直接觀測；(3)薄膜狀樣品池容積小但換熱面積大，因此控溫更靈敏且更精確；(4)薄膜狀樣品池可為小體積樣本提供較大固-液或氣-液接觸界面，對於非均相反應體系而言仍然可獲得較高的傳質效率和反應均一性；(5)易於拆解和組合，對於高粘性樣品的測定和清洗均較為方便。(6)結構簡單緊湊，可廣泛通用於現有各類光譜設備，並可實現反應-測定一體化。