太陽能電池吸收層薄膜結構及其製造方法

2023-04-26 07:11:11

專利名稱：太陽能電池吸收層薄膜結構及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種銅銦鎵硒太陽能電池吸收層的結構以及加工方法。
背景技術：
普通的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜為單層結構，僅具有單一的能隙寬度，這樣製成的太陽能電池的開路電壓較小，電池效率較低。為了充分吸收太陽光的能量，有人想到選擇具有不同禁止能隙寬度的化合物半導體材料進行疊加，形成高效率的疊層太陽能電池。為了製造疊層太陽能電池，現有技術如申請號為CN200910006531.0、發明名稱為「銅銦鎵硒太陽能電池、其吸收層薄膜及該薄膜的製備方法、設備」的發明專利所提供的製備方法，第一步先沉積銅、銦、鎵三元金屬薄膜，再蒸鍍上一層硒薄膜形成納米量級的銅銦鎵硒薄膜結構，Se蒸鍍源的溫度為260 300°C，重複上述步驟10 50次；第二步再將疊加起來的銅銦鎵硒吸收層薄膜做快速退火處理，即得到微米量級的多晶銅銦鎵硒薄膜。另一現有技術則如申請號為CN201010288543.X、發明名稱為「具有黃銅礦結構、高光吸收係數的CIGS薄膜材料及製備方法」的發明專利，其公開了一種具有黃銅礦結構和高光吸收係數的CIGS薄膜材料及其製備方法，該薄膜材料具有化學式結構為CuInxGa(1_x)Se2，其中，0.5<X< I。方法包括下述步驟:I)採用溶劑超聲波清洗玻璃基板5-30min後，在50-150°C烘乾20-60min，待用；2)將步驟I)得到的玻璃基板置於真空室內抽真空，當真空度為(I 9) X 10_4Pa時，開始依次真空蒸鍍Se、In、Ga、Cu四層薄膜；3)將真空蒸鍍後的玻璃基板進行熱處理，於熱處理溫度為200 400°C、真空度為(I 9) X IO-4Pa的環境下加熱30min 2h ;即製得具有黃銅礦結構和高光吸收係數的CIGS薄膜材料。上述已公開的專利技術，雖均採用了蒸鍍方法得到CIGS薄膜材料，但卻均需要後續的熱處理步驟才能得到最終的成品，而後續熱處理溫度偏高，不僅會使Se再次蒸發，讓部份Se揮發，使先前鍍上的硒比例減少，如此一來該薄膜長晶的晶粒遠小於Ium或無法成長成多晶的銅銦鎵硒薄膜，而且使疊層結構被破壞，無法形成真正的疊層結構銅銦鎵硒薄膜。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在於:提供一種太陽能電池吸收層薄膜結構，解決現有疊層太陽能電池隨著能隙寬度的增加，光的吸收範圍減少了的問題。針對現有技術的不足，本發明的目的還在於:提供一種太陽能電池吸收層薄膜結構的製造方法，解決現有方法無法得到真正疊層結構的太陽能電池吸收層的問題。為實現上述目的，本發明採用的技術方案包括:一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括依次疊置的第一薄膜層與第二薄膜層，所述第一薄膜層是CuInSe2薄膜層；所述第二薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案還包括:一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括依次疊置的第一薄膜層與第二薄膜層，所述第一薄膜層是CuInSe2薄膜層；所述第二薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。為實現上述目的，本發明採用的技術方案還包括:一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括依次疊置的第一薄膜層與第二薄膜層，所述第一薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層；所述第二薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。為實現上述目的，本發明採用的技術方案還包括:一種製造上述太陽能電池吸收層薄膜結構的方法，其特徵在於:先在基板上蒸鍍形成所述第一薄膜層，然後在所述第一薄膜層上蒸鍍形成所述第二薄膜層，得到所述太陽能電池吸收層薄膜結構。為實現上述目的，本發明採用的技術方案還包括:一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括疊置的三個薄膜層；其中一個薄膜層是CuInSe2薄膜層；另外一個薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層；
餘下一個薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。為實現上述目的，本發明採用的技術方案還包括:為實現上述目的，本發明採用的技術方案還包括:一種製造上述太陽能電池吸收層薄膜結構的方法，其特徵在於:在基板上依次蒸鍍形成所述三個薄膜層。本發明與單層結構的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構相比較，不僅具有較佳的能隙寬度，又避免了光的吸收範圍減少，大大提高了太陽能電池吸收太陽能的效率。


圖1是本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的第一實施例；圖2是本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的第二實施例；圖3是本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的第三實施例；圖4是本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的第四實施例；圖5是本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的第五實施例；圖6是本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的第六實施例。
具體實施例方式以下，將結合附圖，說明本發明所提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的結構特點以及形成方法。所述的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構，如圖1所示，包括依次疊置的CuInSe2薄膜層、CuInGaSe2薄膜層(或者CuInAlSe2薄膜層、或者CuInBSe2薄膜層)以及CuInS2薄膜層(或者CuInGaS2薄膜層)，至於所述吸收層薄膜兩側所需設置的緩衝、導電、電極層和基板，均與現有技術無異，因此在附圖中沒有繪製出來。
而所述銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的製造方法包括如下步驟:步驟1、製備所述CuInSe2薄膜層，其又包括如下步驟:1.1、In+Se2 共蒸鍍利用高純度(3N-5N，99.9%—99.999%)的In靶材和Se靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在300°C _400°C的Se蒸氣中蒸發In和Se,通過控制各自的蒸發速率、蒸發量、均勻度、溫度、溼度、潔淨度、載氣流量……等參數，在具有Mo鍍層的基板上形成In2Se3。Se的熔點是221°C，In的熔點是156.76°C，故加熱後In會先熔解，Se後熔解。所述基板的材質可選玻璃、不鏽鋼板、鈦金屬板或高分子聚合物板。當然，上述步驟1.1中相互獨立的In靶材和Se靶材，也可以用預製的有確定混合比例的In、Se混合靶材來取代，這樣的話，不用特意控制蒸發速率也可以得到In2Se3。1.2、Cu+Se2 共蒸鍍利用高純度的Cu靶材和Se靶材作為獨立的源材料，在基板溫度為400°C _550°C的情況下，在電子束或電阻加熱作用下，在Se蒸氣中蒸發Cu，通過控制各自的蒸發速率、蒸發量、均勻度、溫度、溼度、潔淨度、載氣流量……等參數，使所述In2Se3成為富Cu的CuxIn2Se3 薄膜(其中，x=0.6 0.7 )。1.3、In+Se2 共蒸鍍由於In的熔點為156°C，所以在上述步驟時會損失一些In，因此本步驟中用於補充一些In的含量。其是利用高純度的In靶材和Se靶材作為獨立的源材料，在基板溫度為350°C -450°C的條 , Se 0.5^1.0mol )，使所述CuxIn2Se3薄膜中的各元素比例進行適度調整，以控制多晶薄膜的導電類型和載流子濃度。1.4、通過上述步驟即可製得三元化合物半導體CuaInbSe2薄膜層，其中:b>a，0〈a〈l，0〈b〈l，其能隙寬度約為1.03e疒1.05eV。步驟2、製備所述CuInGaSe2薄膜層(或者CuInAlSe2薄膜層、或者CuInBSe2薄膜層)包括如下步驟:2.1、In+Ga+Se2 蒸鍍利用利用高純度的In靶材、Ga靶材和Se靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在300°C -400°C的Se蒸氣中先後蒸發In和Ga，通過控制各自的蒸發速率等參數，在所述三元化合物半導體CuaInbSe2薄膜層上形成In2Se3和Ga2Se3。2.2、Cu+Se2 共蒸鍍利用高純度的Cu靶材和Se靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在基板溫度400°C _550°C的條件下，在Se蒸氣中蒸發Cu，使所述In2Se3和Ga2Se3結合為富Cu 的 CuInGaSe2 薄膜。2.3、In+Ga+Se2 共蒸鍍(In+Al+Se2 共蒸鍍或 In+B+Se2 共蒸鍍)利用高純度的In靶材、Ga靶材和Se靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在基板溫度400°C _600°C的條件下，在Se蒸氣中再蒸發微量的In和Ga，調節所述CuInGaSe2薄膜的元素摩爾比，以控制CuInGaSe2薄膜的導電類型和載流子濃度。所述CuInSe2多晶薄膜表面Ga的梯度分布，可以提高電池的開路電壓。上述步驟2.3中，Ga靶材若被Al靶材或者B靶材所取代，即形成所述CuaInbAl1^bSe2 或者所述 CuaInbB ^bSe202.4、如此，即在所述三元化合物半導體CuaInbSe2上形成CuaInbGa1^3Se2薄膜層(或者CuaInbAln3Se2薄膜層，或者CuaInbB^Se2薄膜層)，其中:b>a，0〈a〈l，0〈b〈l，其能隙寬度均介於1.02 1.68eV之間，視Ga、Al或B的濃度不同而變化。步驟3、在所述CuaInbGa1^Se2薄膜層上製備所述CuInS2薄膜層(或者CuInGaS2薄膜層)包括如下步驟:3.1、In+Ga (可省略)+S2 共蒸鍍利用高純度的In靶材、Ga靶材(可省略)和S靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在300°C -400°C的S蒸氣中先後蒸發In和Ga，通過控制各自的蒸發速率等參數，在所述CuJnbGapbSes薄膜上形成In2S3和Ga2S3。另外，上述步驟3.1中的Ga若省略，則僅得到In2S3。3.2、Cu+S2 共蒸鍍利用高純度的Cu靶材和S靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在基板溫度400°C -550°C的條件下，在S蒸氣中蒸發Cu，使所述In2S3和Ga2S3成為富Cu的CuInGaS 薄膜。另外，上述步驟3.1中的Ga若省略，則此處僅得到CuInS薄膜。3.3、In+Ga (可省略)+S2 共蒸鍍利用高純度的In靶材、Ga靶材和S靶材作為獨立的源材料，在電子束或電阻加熱作用下，在基板溫度400°C -600°C的條件下，在S蒸氣中再蒸發微量的In和Ga，形成CuInGaS薄膜。通過控制S祀材的蒸發速率,可以控制CuInGaS薄膜的導電類型和載流子濃度。所述CuInGaS薄膜表面Ga的梯度分布，可以提高電池的開路電壓。另外，若上述步驟3.1中的Ga省略，則此處僅得到CuInS2薄膜。3.4、如此，製得CuaInbS2薄膜層或者CuaInbGaSe薄膜層，其中0〈a〈l，0〈b〈l，其能隙寬度約為1.5eV。步驟4:如此，即完成銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構的製備。本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構，其與單層結構的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構相比較，不僅具有較佳的能隙寬度，又避免了光的吸收範圍減少，大大提高了太陽能電池吸收太陽能的效率。本領域技術人員在上述實施例的基礎上還可以做出各種等效變化，例如，所述銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構，其CuInSe2薄膜層、CuInGaSe2薄膜層(或者CuInAlSe2薄膜層、或者CuInBSe2薄膜層)以及CuInS2薄膜層(或者CuInGaS2薄膜層)，三個薄膜層之間的相對位置關係可以隨意變換，具體組合方式請參閱圖2、圖3所示。
而且，所述銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構，也可以僅包括:CuInSe2薄膜層、CuInGaSe2薄膜層(或者CuInAlSe2薄膜層、或者CuInBSe2薄膜層)以及CuInS2薄膜層(或者CuInGaS2薄膜層)中的任意兩個薄膜層，所述兩個薄膜層的具體組合方式請參閱圖4、圖5、圖6所示。以上說明對本發明而言只是說明性的，而非限制性的，本領域普通技術人員理解，在不脫離權利要求所限定的精神和範圍的情況下，可做出許多修改、變化或等效，但都將落入本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括依次疊置的第一薄膜層與第二薄膜層，所述第一薄膜層是CuInSe2薄膜層；所述第二薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層。
2.一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括依次疊置的第一薄膜層與第二薄膜層，所述第一薄膜層是CuInSe2薄膜層；所述第二薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。
3.一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括依次疊置的第一薄膜層與第二薄膜層，所述第一薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層；所述第二薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。
4.一種太陽能電池吸收層薄膜結構，其特徵在於:包括疊置的三個薄膜層； 其中一個薄膜層是CuInSe2薄膜層； 另外一個薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層； 餘下一個薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。
5.一種製造如權利要求1、2或3所述太陽能電池吸收層薄膜結構的方法，其特徵在於:先在基板上蒸鍍形成所述第一薄膜層，然後在所述第一薄膜層上蒸鍍形成所述第二薄膜層，得到所述太陽能電池吸收層薄膜結構。
6.一種製造如權利要求4所述太陽能電池吸收層薄膜結構的方法，其特徵在於:在基板上依次蒸鍍形成所述三個薄膜層。
全文摘要
本發明提供一種太陽能電池吸收層薄膜結構及其製造方法，所述薄膜結構包括疊置的三個薄膜層；其中一個薄膜層是CuInSe2薄膜層；另外一個薄膜層是CuInGaSe2薄膜層、CuInAlSe2薄膜層或者CuInBSe2薄膜層；餘下一個薄膜層是CuInS2薄膜層或者CuInGaS2薄膜層。本發明也可以由上述三個薄膜層中的任意兩個疊置而成。本發明提供的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構，其與單層結構的銅銦鎵硒太陽能電池吸收層薄膜結構相比較，不僅具有較佳的能隙寬度，又避免了光的吸收範圍減少，大大提高了太陽能電池吸收太陽能的效率。
文檔編號H01L31/0352GK103165696SQ201210397509
公開日2013年6月19日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者謝祥淵, 周德才 申請人:廣東金光伏能源投資有限公司