複合多層核殼結構超細粉體、生產方法及其應用的製作方法

2023-04-26 21:09:46

複合多層核殼結構超細粉體、生產方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合多層核殼結構超細粉體，包括由內到外的核層、改性層、中間層和外圍層或者核層、中間層、改性層和外圍層組成的四層結構，所述核層在0.025～25μm；改性層厚度不超過10μm；中間層厚度不超過10μm；外圍層厚度不超過10μm。本發明還公開了所述複合多層核殼結構超細粉體的製備方法和應用。本發明工藝環保，適合工業化生產，生產過程中不須使用含滷、硫、重金屬元素的原料，對有害物質可以有效控制。開發生產性能更好，成本更低的，適合工業化生產的工藝，成為新型工藝技術的重點。
【專利說明】複合多層核殼結構超細粉體、生產方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合型多層核殼結構超細粉體生產方法，屬於複合高分子功能材料生產製備【技術領域】。本發明還涉及所述複合多層核殼結構超細粉體的應用。
【背景技術】
[0002]超細粉體具有粒徑均一可控，比表面積大，表面可攜帶功能基團等優點，同時也存在表面能大，極易團聚，表面極性強，親水疏油，在有機介質中難於均勻分散，與基體間結合力弱造成界面缺陷的缺點。將超細粉體與有機材料複合，就減少該缺陷產生，改善材料性倉泛。
[0003]無機顏料的優點是耐曬、耐熱性能好、遮蓋力強，但顏料品種有限、顏色不齊全、著色力低、色光鮮豔度差，並且部分顏料毒性較大。有機顏料的顏色更為明亮且鮮豔，色譜齊全，著色力更強，密度低，吸油量高，但成本較高，價格昂貴。將顏料與無機填料通過樹酯複合在一起，既獲得的體質顏料不僅可以降低顏料的成本，還可以增加顏料的某些性能或消除顏料的某些弊病，如作增稠劑、流平劑，改善顏料的流變性；作增強劑改善顏料的機械性能；改善塗料的阻水阻氣性以及提高耐磨性和耐溫性，擴大了顏料的應用範圍。
[0004]而傳統顏料工藝在無機填料表面包覆一層有機顏料或染料，並藉助於改性劑的化學作用在製得外觀色十分鮮豔的顏料，但對顏料的功能性增加與改善未見過多關注。JP05-320541專利公開了一種具有磁性功能的顏料及其製備方法。將粉狀樹酯用超細磁性粒子和著色劑包覆。將尼龍珠粒與0.05微米Fe304粉末混合，然後與炭黑粉混合，並分散在聚酯改性的含氟塗料中，噴塗到ABS物件上，將其貼到裝有磁鐵的固定工具上，乾燥後形成所需的物件。但該方法為幹法噴塗，對設備要求高，能耗大，汙染高，得到的產品結構為簡單的核殼結構，產品的耐水性、耐溶劑性、耐油性、耐候性和耐熱性較差。開發多層結構的，具有不同功能的超細粉體。根據有機材料的性質、功能和用途的不同，可以選用相應的材質來彌補或增加粉體的功能可以彌補上述缺陷。
[0005]在治療惡性腫瘤、生物醫學、細胞學和分離工程領域，對磁性超細粉體的應用也十分關注。通過磁性粉體與高分子材料複合而成，將包覆磁性超細粉體的藥物用作活體治療成為一種藥物定點釋放新技術，。但其合成工藝一般比較複雜，合成工藝中常會使用一些有毒的有機溶劑或聚合單體，對已成型微球表面很難再進行修飾，且該微球生物相容性較差，僅適合在體外應用；有機包覆的微球雖然生物相容性較好，能應用於體內的藥物輸送，但包覆層不穩定，存在磁性粒子容易脫落的缺點，這些都限制了其應用範圍。
[0006]殼核結構的磁性超細粉體的製備方法報導很多，但其內核為磁性較弱的Fe304等鐵氧體。例如，專利ZL02109817.4公開了一種複合磁性粒子的製備方法，其內核是粒徑為5~8nm的超順磁性Fe304納米粒子；專利ZL03111351.6也公開了具有強磁場響應能力的磁性核殼微粒及其製備方法，其內核是磁性鐵氧體納米粒子，外殼是二氧化矽。其磁性鐵氧體納米粒子乃指Fe304納米粒子、Y -Fe203納米粒子或摻過渡金屬元素及其化合物的磁性鐵氧體納米粒子(粒徑為3~12nm)。製備該磁性鐵氧體-二氧化矽核殼結構微粒的方法是:製備磁性鐵氧體納米粒子-無機矽源包覆-有機矽源包覆。其磁性鐵氧體納米粒子採用已知的共沉澱法製備。上述無機矽源包覆是以Na2Si03作為無機矽源，將洗好的磁性鐵氧體納米粒子不經過任何表面處理直接分散到含有Si02的水溶液中，攪拌進行第一次二氧化娃包覆,經過這次無機娃源包覆在磁性鐵氧體納米粒子表面形成I~2nm厚的二氧化娃層。有機矽源是以正矽酸乙酯為矽源，以醇和水混合物為溶劑，在鹼的催化下，通過正矽酸乙酯水解反應進行第二次二氧化矽包覆，得到的多層核殼結構的磁性粉體的粒徑在0.2~10 μ m，磁性粉體含有20~1000個磁性鐵氧體納米粒子，微粒中磁性鐵氧體納米粒子的質量百分含量為10~60%。然而微球的生物相容性、對外部環境穩定較差，對藥物的存儲和輸送不穩定，不便於作為藥物輸送。
[0007]中國專利CN1224590C中，提供了一種以磁性Fe304粒子為內核，先後在Na2Si03溶液和正矽酸乙酯溶液中，兩次包覆Si02的方法。專利(ZL03111351.6)的Fe304_ 二氧化矽核/殼型磁性微粒的包覆層是二氧化矽，因而微粒既有良好的生物相容性，較好的化學穩定性，還可以通過不同的矽烷化試劑進行各種表面修飾，經修飾後的微粒表面可以輸送各種易與生物材料連接的活性基團。但該磁性粒子在化學穩定性上不能滿足高溫或腐蝕性環境下的使用要求，對磁性粉體的使用、存放沒有完全完全考慮。同時由於增加微粒粒徑會造成比表面下降，導致表面活性的降低，從而會直接降低分離效率。保持微粒粒度適度(最好處於納米尺度範疇)的條件下，進一步增加微粒對外加磁場的磁響應能力才是最佳的選擇。
【發明內容】

[0008]為了提供能夠滿足更多性能要求和用途的超細粉體，克服存在表面能大，極易團聚，表面極性強，親水疏油，在有機介質中難於均勻分散，與基體間結合力弱造成界面缺陷的缺點，本發明其中一個目的是提供一種具有多層核殼結構的超細粉體。
[0009]一種複合多層核殼結構超細粉體，包括由內到外的核層、改性層、中間層和外圍層組成的四層結構，或者由內到外的核層、中間層、改性層和外圍層組成的四層結構，所述核層在0.025~25 μ m ;改性層厚度不超過10 μ m ;中間層厚度不超過10 μ m ;外圍層厚度不超過 10 μ m。
[0010]更進一步的方案是:所述核層為粉體材料。
[0011]其中:
[0012]改性層為一類改性劑，目的是將粉體與有機樹脂牢固的粘連。
[0013]中間層為有機材料的單體或聚合體，根據性質和用途，採用不同功能的樹脂對粉體進行包覆、修飾擴展功能。
[0014]外圍層為有機材料的單體的一種或它們聚合體，主要考慮粉體表面與外部環境接觸，粉體需要對外界環境作出相應的反映。如延長保質期、增加耐化學、物理、生物特性，定位釋放粉體，攜帶多功能活性基團。
[0015]根據粉體的性質、用途、成本，也可以適當的增加、減少、合併某一兩個層以此達到經濟適用的目的。
[0016]本發明另外一個目的是提供一種具有多層核殼結構的超細粉體的生產方法，通過控制攪拌速度、時間、溫度、乳化劑、分散劑、溶劑用量，來實現對納米材料大小的控制。[0017]具體為:
[0018]一種複合多層核殼結構超細粉體的生產方法，包括:
[0019]改性層工藝:在反應釜中依次加入粉體材料、改性層溶劑、改性層催化劑調節酸鹼性高速分散，加熱達到穩定的溫度，活化粉體表面；然後加入改性層改性劑、改性層溶劑、改性層催化劑調節酸鹼性高速分散，活化改性劑，依次加入改性層表面活性劑、改性層添加齊?，控制攪拌速度使乳化均勻，維持溫度，控制催化劑量或補加溶劑，持續一段時間後調節酸鹼性，得到改性粉體，分離、洗滌、預乾燥；
[0020]中間層工藝:將上述改性粉體、中間層包覆劑、中間層分散劑、中間層表面活性劑、中間層添加劑、中間層溶劑依次加入到反應釜中除氧保護，高速分散，控制攪拌速度使乳化均勻，加熱達到引發溫度，加入中間層引發劑，控制反應速度，達到緩慢有效包覆，一段時間後，慢慢改變溶劑含量，得到穩定的中間層粉體，分離、洗滌、預乾燥；[0021]外圍層工藝:依次加入外圍層預聚物單體、外圍層溶劑、外圍層催化劑，控制酸鹼性，加熱攪拌製得聚合物預聚體恆溫待用；將上述中間層粉體、外圍層分散劑、外圍層表面活性劑、外圍層添加劑、外圍層溶劑依次加入到反應釜中除氧保護，高速分散，控制攪拌速度使乳化均勻，慢慢加入聚合物預聚體、添加劑，加熱達到固化溫度，加入外圍層固化劑，高速攪拌持續分散，數小時後得到預固化，繼續升溫固化，蒸發、分離、洗滌、乾燥得複合粉體；
[0022]其中，所述分離為磁分離、離心分離、過濾分離或蒸發分離；
[0023]所述攪拌速度在500~3000rpm ；
[0024]所述攪拌時間在IOmin~IOh ；
[0025]所述溫度控制在20~150°C ;
[0026]所述進出料量:0.5mT ,/mi η ~lm3/h ；
[0027]所述pH值範圍酸性在3.0~6.2 ;中性在6.2~7.8 ;鹼性在7.8~11。
[0028]更進一步的方案是:
[0029]所述粉體材料為金屬粉體，金屬合金粉體，金屬氧化物粉體、鈣，鎂，鋁鹽中的一種或幾種混合；
[0030]其中金屬粉體包括但不限於鐵粉、羧基鐵粉、招粉、鈦粉、鋅粉、超細磁粉；
[0031]金屬合金粉體包括但不限於鐵、鋁、鈦、鋅合金；
[0032]金屬氧化物粉體包括但不限於氧化鐵磁粉、四氧化三鐵磁粉、二氧化鈦、鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅；
[0033]鈣、鎂、鋁鹽包括但不限於高嶺土、矽灰石、滑石、雲母、二氧化矽、結晶氧化矽、矽酸鋁、硅藻土、粘土、白炭黑、硼砂、碳酸鈣、硫酸鈣、矽酸鎂；
[0034]所述的改性層分散劑為有機分散劑,所述有機分散劑為碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料中的一種或幾種混合；
[0035]其中碳水化合物包括但不限於阿拉伯膠、蟲膠、紫膠、澱粉、糊精、海藻酸鈉、葡萄糖、骨膠、蠟松脂、玉米朊；
[0036]蛋白質包括但不限於明膠、多肽、白蛋白、明膠、酪蛋白、胺基酸、松脂；
[0037]羧基改性纖維素類括但不限於乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、醋酸纖維素酯；[0038]高級脂肪酸及鹽類包括但不限於油酸、油酸鈉；
[0039]半合成高分子材料包括但不限於聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯-馬來酸酐及鹽、聚丁烯二酸酐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮；
[0040]所述的改性層表面活性劑包括丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷系列中的一種或幾種混合；
[0041]其中丙二醇聚醚系列包括但不限於丙二醇嵌段聚醚1^35、1^61、1^62、1^63、1^63、？68，
丙二醇脂肪酸酯、丙二醇單油酸酯、丙二醇單硬脂酸酯；
[0042]山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限於Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20> Tween40> Tween60> Tween80 ；
[0043]烷基酚與環氧烷醚系列包括但不限於TX-4、TX-5、TX_7、ΤΧ_9、ΤΧ_10、ΤΧ_12、ΤΧ-13、ΤΧ-15、ΤΧ-18、ΤΧ-21、ΤΧ-30、ΤΧ-40、ΤΧ-50、ΟΡ-4、0Ρ-7、0Ρ-9、0Ρ-10、0Ρ-13、0Ρ-15、0Ρ-20、0Ρ-30、0Ρ-40、0Ρ-50 ；
[0044]所述的改性層改性劑包括鈦酸脂類、鋁酸酯類、鋯酸酯類、矽烷類中的一種或幾種混合；
[0045]其中鈦酸酯類包括但不限於鈦酸丁酯、鈦酸異丙基三硬脂醯酯、鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸)酯、鈦酸異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、鈦酸四辛基二(磷酸二(十三烷基))酯、鈦酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)二(二(十三烷基磷酸酯))酯、鈦酸二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸 酯、鈦酸二( 二辛基焦磷酸酯)_亞乙基酯；
[0046]鋁酸酯類包括但不限於烷氧基鋁酸酯、乙醯烷氧基二異丙酸鋁、二異丙氧基單乙基乙醯乙酸鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、三乙醯基丙酮酸鋁；
[0047]鋯酸酯類包括但不限於四乙醯基丙酮酸鋯、二丁氧基乙醯基丙酮酸鋯、四乙基乙醯乙酸鋯、三丁氧基單乙基乙基乙酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯；
[0048]矽烷類包括但不限於正矽酸四丁酯、正矽酸乙酯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、
四丁氧基娃焼、甲基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、乙基二甲氧基娃焼、乙基二乙氧基娃焼、正丙基二甲氧基娃焼、正丙基二乙氧基娃焼、異丙基二甲氧基娃焼、異丙基二乙氧基娃焼、乙烯基二甲氧基娃焼、乙烯基二乙氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、
-~?苯基.~-乙氧基娃焼、己基二甲氧基娃焼、己基二乙氧基矽烷、癸基.~-甲氧基娃焼、.~?氣丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、Ν-2 (氨乙基)3-氨基丙基二甲氧基矽烷、Ν-2 (氨乙基)3-氨基丙基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基—甲氧基娃焼、3-氣基丙基_乙氧基娃焼、N-苯基-3-氣基丙基_甲氧基娃焼、3-氣丙基二甲氧基娃焼、3-疏基丙基甲基一甲氧基娃焼、雙(一乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物、乙烯基二甲氧基娃焼、乙烯基二乙氧基娃焼、Y _氛丙基二乙氧基娃焼、Y -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基娃焼、Y-氯丙基二甲氧基娃焼；
[0049]所述改性層消泡劑包括但不限於有機矽類、礦物油類、聚醚類、脂肪醇類中的一種或幾種混合；
[0050]所述的改性層催化劑包括有機鹼、無機鹼、緩衝鹼、有機酸、無機酸、緩衝酸中的一種或幾種混合；
[0051]其中有機鹼包括但不限於二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺；乙醇胺、二乙醇胺；無機鹼包括但不限於NaOH、KOH、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHC03、氨水；緩衝鹼包括但不限於氯化銨/氨水、碳酸鈉/碳酸氫鈉、碳酸鉀/碳酸氫鉀；
[0052]有機酸包括但不限於甲酸、乙酸；無機酸包括但不限於鹽酸、硫酸、硝酸；緩衝酸包括但不限於乙酸/乙酸鈉、甲酸/甲酸鈉；
[0053]所述的改性層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、其他溶劑中的一種或幾種混合；
[0054]脂類包括但不限於乙酸乙酯、甲酸乙酯；酮類包括但不限於丙酮、甲乙酮；醚類包括但不限於四氫呋喃、二氧六環、乙二醇甲醚；醇類包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇；其他溶劑包括但不限於水；
[0055]所述的中間層包覆劑為烯類單體、羰基化合物中的一種或幾種混合；
[0056]烯類單體、羰基化合物包括但不限於苯乙烯、乙烯吡咯烷酮、丙烯醯胺、乙烯基醚類、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；
[0057]所述的中間層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑為碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合；
[0058]其中碳水化合物包括但不限於阿拉伯膠、蟲膠、紫膠、澱粉、糊精、海藻酸鈉、葡萄糖、骨膠、蠟松脂、玉米朊；
[0059]蛋白質包括但不限於明膠、多肽、白蛋白、明膠、酪蛋白、胺基酸、松脂；
[0060]羧基改性纖維素類括但不限於乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、醋酸纖維素酯
[0061]高級脂肪酸及鹽類包括但不限於油酸、油酸鈉；
[0062]半合成高分子材料包括但不限於聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯-馬來酸酐及鹽、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮；
[0063]無機分散劑包括但不限於矽酸鹽類、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉；
[0064]所述的中間層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列、陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；
[0065]其中丙二醇聚醚系列包括但不限於丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68，
丙二醇脂肪酸酯、丙二醇單油酸酯、丙二醇單硬脂酸酯；
[0066]山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限於Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20> Tween40> Tween60> Tween80 ；
[0067]烷基酚與環氧烷醚系列包括但不限於TX-4、TX-5、TX_7、ΤΧ_9、ΤΧ_10、ΤΧ_12、ΤΧ-13、ΤΧ-15、ΤΧ-18、ΤΧ-21、ΤΧ-30、ΤΧ-40、ΤΧ-50、ΟΡ-4、0Ρ-7、0Ρ-9、0Ρ-10、0Ρ-13、0Ρ-15、0Ρ-20、0Ρ-30、0Ρ-40、0Ρ-50 ；
[0068]脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列包括但不限於0-3、0-5、0-8、0-9、0-10, 0-15、0-20、0-30、ΑΕ0-3、ΑΕ0-4、ΑΕ0-5、ΑΕ0-7、ΑΕ0-9、AEO-15、ΑΕ0-20、ΑΕ0-23 ；
[0069]陰離子型系列包括但不限於脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。如，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、單十二烷基磷酸酯鉀、月桂醇醚磷酸酯鉀、硬脂酸鈉、油酸鈉；[0070]陽離子型系列包括但不限於季銨化物。如，十二烷基三甲基氯(溴)化銨、十六烷基三甲基氯(溴)化銨；
[0071]所述的中間層添加劑為染料、顏料、消泡劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合；
[0072]染料、顏料包括但不限於蒽醌類染料、吖啶類染料、偶氮染料、偶氮甲鹼染料、亞肼甲鹼染料、苯並二呋喃酮染料、二酮基吡咯並吡咯染料、靛系染料、萘二甲醯亞胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亞胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、咕噸染料、噻噸染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、銥類磷光、銪類磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯並蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亞氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、雜環染料、酞菁染料、菲染料、茈染料、偶氮染料、喹啉染料；
[0073]消泡劑包括但不限於有機矽類、礦物油類、聚醚類、脂肪醇類；
[0074]所述的中間層溶劑包括脂類、酮類、醚類、醇類、其他溶劑中的一種或幾種混合；
[0075]脂類包括但不限於乙酸乙酯、甲酸乙酯；酮類包括但不限於丙酮、甲乙酮；醚類包括但不限於四氫呋喃、二氧六環、乙二醇甲醚；醇類包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇；其他溶劑包括但不限於二甲基甲醯胺、乙腈、水；
[0076]所述的中間層催化劑為偶氮類引發劑、過氧化合物、氧化還原體系中的一種或幾種混合；
[0077]偶氮類引發劑包括但不限於偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈；
[0078]過氧化合物包括但不限於過氧苯甲醯、過硫酸鹽；
[0079]氧化還原體系包括但不限於過氧化氫、叔胺、硫醇、亞鐵鹽；
[0080]所述的外圍層預聚物單體及聚合物為熱塑性材料單體-交聯劑、酚醛樹脂單體、氨基樹脂單體、環氧單體、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一種或幾種混合；
[0081]其中熱塑性材料單體-交聯劑包括但不限於、苯乙烯-二乙烯苯、丙烯醯胺-二甲基二烯丙基氯化銨、順丁烯二酸酐-聚乙烯醇、殼聚糖-戊二醛；
[0082]酚醛單體包括但不限於甲醛、多聚甲醛、苯酚；
[0083]氨基樹脂單體包括但不限於甲醛、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺；
[0084]環氧單體包括但不限於環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷、甲基環氧丙烷、環氧丙醇、甲基環氧丙醇、甲基環氧氯丙烷；
[0085]聚氨酯包括但不限於甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六次亞甲基二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯；
[0086]多元醇酯包括但不限於聚酯多元醇、聚己內酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氫呋喃、聚四氫呋喃醚二醇、一縮二己二醇、1，4-丁二醇、三羥基丙烷、季戊四醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、端羥基聚乙二醇；
[0087]多元酯包括但不限於聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己內酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯；
[0088]多元酹包括但不限於雙酹A、雙酹F ；[0089]元羧酸包括但不限於二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸；
[0090]多元胺包括但不限於乙二胺、三乙胺；
[0091]所述的外圍層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、其他溶劑中的一種或幾種混合；
[0092]脂類包括但不限於乙酸乙酯、甲酸乙酯；酮類包括但不限於丙酮、甲乙酮；醚類包括但不限於四氫呋喃、二氧六環、乙二醇甲醚；醇類包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇；其他溶劑包括但不限於二甲基甲醯胺、乙腈、水、N-甲基吡咯烷酮；
[0093]所述的外圍層催化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼中的一種或幾種混合；
[0094]其中無機酸包括但不限於鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸；有機酸包括但不限於甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、單或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸；
[0095]有機鹼包括但不限於二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺；無機鹼包括但不限於 NaOH、KOH、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHC03、氨水；[0096]所述的外圍層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑為碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合；
[0097]其中碳水化合物包括但不限於阿拉伯膠、蟲膠、紫膠、澱粉、糊精、海藻酸鈉、葡萄糖、骨膠、蠟松脂、玉米朊；
[0098]蛋白質包括但不限於明膠、多肽、白蛋白、明膠、酪蛋白、胺基酸、松脂；
[0099]羧基改性纖維素類括但不限於乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、醋酸纖維素酯
[0100]高級脂肪酸及鹽類包括但不限於油酸、油酸鈉；
[0101]半合成高分子材料包括但不限於聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯-馬來酸酐及鹽、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮；
[0102]無機分散劑包括但不限於矽酸鹽類、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉；
[0103]所述的外圍層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；
[0104]其中丙二醇聚醚系列包括但不限於丙二醇嵌段聚醚L35、L61、L62、L63、L63、F68，
丙二醇脂肪酸酯、丙二醇單油酸酯、丙二醇單硬脂酸酯；
[0105]山梨醇脂肪酸酯系列包括但不限於Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85、Tween20> Tween40> Tween60> Tween80 ；
[0106]烷基酚與環氧烷醚系列包括但不限於TX-4、TX-5、ΤΧ-7、ΤΧ-9、TX-10、TX-12、ΤΧ-13、ΤΧ-15、ΤΧ-18、ΤΧ-21、ΤΧ-30、ΤΧ-40、ΤΧ-50、0P-4、0P-7、0P-9、0P-10、0P-13、0P-15、0P-20、0P-30、0P-40、0P-50 ；
[0107]脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列包括但不限於0-3、0-5、0-8、0-9、0-10, 0-15、0-20、0-30、AE0-3、AE0-4、AE0-5、AE0-7、AE0-9、AEO-15、AE0-20、AE0-23 ；
[0108]陰離子型系列包括但不限於脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。如，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、單十二烷基磷酸酯鉀、月桂醇醚磷酸酯鉀、硬脂酸鈉、油酸鈉；
[0109]陽離子型系列包括但不限於季銨化物。如，十二烷基三甲基氯(溴)化銨、十六烷基三甲基氯(溴)化銨；[0110]所述的外圍層添加劑為染料、顏料、消泡劑、交聯劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合；
[0111]染料、顏料包括但不限於蒽醌類染料、吖啶類染料、偶氮染料、偶氮甲鹼染料、亞肼甲鹼染料、苯並二呋喃酮染料、二酮基吡咯並吡咯染料、靛系染料、萘二甲醯亞胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亞胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯染料、咕噸染料、噻噸染料、噻嗪染料、噁嗪染料、磷光染料、銥類磷光、銪類磷光、香豆素染料、若丹明染料、咪唑染料、苯並蒽酮染料、二芳甲烷染料、三芳甲烷染料、亞氨萘醌染料、硫化染料、靛族染料、雜環染料、酞菁染料、菲染料、茈染料、偶氮染料、喹啉染料；
[0112]消泡劑包括但不限於有機矽類、礦物油類、聚醚類、脂肪醇類；
[0113]交聯劑包括但不限於乙二胺、三乙醇胺、間苯二酚、對苯二酚；
[0114]所述的外圍層固化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼、鹽類、有機錫類、胺類、醇胺類、酸酐類、咪唑類中的一種或幾種混合；
[0115]無機酸包括但不限於鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸；有機酸包括但不限於甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、單或多氯乙酸、萘磺酸、磺酸、三氟乙酸、4-甲苯磺酸；有機鹼包括但不限於二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺；無機鹼包括但不限於NaOH、Κ0Η、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHC03、氨水；鹽類包括但不限於硫酸銨、過氧化物、銨鹽、碳酸鹽；有機錫類包括但不限於二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫；胺類包括但不限於三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、雙甲基胺基乙基醚、三亞乙基二胺、N-乙基嗎啡啉、N，N』 - 二甲基環己胺、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、雙氰胺、吡唆、N，N』 - 二甲基吡啶；醇胺類包括但不限於乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇；酸酐類包括但不限於鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、偏苯三甲酸酐、滷代酸酐、甲基環己烯基四酸二酐、苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐；咪唑類包括但不限於咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑；
[0116]其中按重量比的成分如下:
[0117]
【權利要求】
1.一種複合多層核殼結構超細粉體，其特徵在於:包括由內到外的核層、改性層、中間層和外圍層組成的四層結構，或者由內到外的核層、中間層、改性層和外圍層組成的四層結構，所述核層在0.025~25 μ m ;改性層厚度不超過10 μ m ;中間層厚度不超過10 μ m ;外圍層厚度不超過10 μ m。
2.根據權利要求1所述複合多層核殼結構超細粉體，其特徵在於:所述核層為粉體材料。
3.權利要求2所述複合多層核殼結構超細粉體的生產方法，其特徵在於包括: 改性層工藝:在反應釜中依次加入粉體材料、改性層溶劑、改性層催化劑調節酸鹼性高速分散，加熱達到穩定的溫度，活化粉體表面；然後加入改性層改性劑、改性層溶劑、改性層催化劑調節酸鹼性高速分散，活化改性劑，依次加入改性層表面活性劑、改性層添加劑，控制攪拌速度使乳化均勻，維持溫度，控制催化劑量或補加溶劑，持續一段時間後調節酸鹼性，得到改性粉體，分離、洗滌、預乾燥； 中間層工藝:將上述改性粉體、中間層包覆劑、中間層分散劑、中間層表面活性劑、中間層添加劑、中間層溶劑依次加入到反應釜中除氧保護，高速分散，控制攪拌速度使乳化均勻，加熱達到引發溫度，加入中間層引發劑，控制反應速度，達到緩慢有效包覆，一段時間後，慢慢改變溶劑含量，得到穩定的中間層粉體，分離、洗滌、預乾燥； 外圍層工藝:依次加入外圍層預聚物單體、外圍層溶劑、外圍層催化劑，控制酸鹼性，加熱攪拌製得聚合物預聚體恆溫待用；將上述中間層粉體、外圍層分散劑、外圍層表面活性劑、外圍層添加劑、外圍層溶劑依次加入到反應釜中除氧保護，高速分散，控制攪拌速度使乳化均勻，慢慢加入聚合物預聚體、添加劑，加熱達到固化溫度，加入外圍層固化劑，高速攪拌持續分散，數小時後得到預固化，繼續升溫固化，蒸發、分離、洗滌、乾燥得複合粉體； 其中，所述分離為磁分離、離心分離、過濾分離或蒸發分離； 所述攪拌速度在300~3000rpm ； 所述攪拌時間在IOmin~IOh ； 所述溫度控制在20~150°C ; 所述進出料量:0.5mT,/miη~lm3/h ； 所述pH值範圍酸性在3.0~6.2 ;中性在6.2~7.8 ;鹼性在7.8~11。
4.根據權利要求3所述複合多層核殼結構超細粉體的生產方法，其特徵在於: 所述粉體材料，包括金屬粉體，金屬合金粉體，矽、鋁、鐵、鈦氧化物粉體，鈣、鎂、鋁鹽中的一種或幾種混合； 所述的改性層分散劑為有機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料中的一種或幾種混合； 所述的改性層表面活性劑包括丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列中的一種或幾種混合； 所述的改性層改性劑包括鈦酸脂類、鋁酸酯類、鋯酸酯類、矽烷類中的一種或幾種混合； 所述的改性層添加劑為消泡劑； 所述的改性層催化劑包括有機鹼、無機鹼、緩衝鹼、有機酸、無機酸、緩衝酸中的一種或幾種混合；所述的改性層溶劑包括脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的中間層包覆劑包括烯類單體、羰基化合物中的一種或幾種混合； 所述的中間層分散劑包括有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列、陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；所述的中間層添加劑為染料、顏料、消泡劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的中間層催化劑為偶氮類引發劑、過氧化合物、氧化還原體系中的一種或幾種混合； 所述的外圍層預聚物單體及聚合物為熱塑性材料單體-交聯劑、酚醛樹脂單體、氨基樹脂單體、環氧單體、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一種或幾種混合； 所述的外圍層溶 劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的外圍層催化劑為為、無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼中的一種或幾種混合；所述的外圍層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；所述的外圍層添加劑為染料、顏料、消泡劑、交聯劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層固化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼、鹽類、有機錫類、胺類、醇胺類、酸酐類、咪唑類中的一種或幾種混合； 其中按重量比的成分如下:
5.根據權利要求3所述複合多層核殼結構超細粉體的生產方法,其特徵在於: 所述的中間層包覆劑為聚合物； 所述的中間層分散劑為為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；所述的中間層添加劑為染料、顏料、消泡劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層溶劑為脂類、滷代烴類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的粉體為金屬粉體，金屬合金粉體，金屬氧化物粉體、鈣，鎂，鋁鹽中的一種或幾種混合； 所述的改性層分散劑為有機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料中的一種或幾種混合； 所述的改性層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷系列中的一種或幾種混合； 所述的改性層改性劑為鈦酸脂類、鋁酸酯類、鋯酸酯類、矽烷類中的一種或幾種混合； 所述的改性層添加劑為消泡劑； 所述的改性層催化劑為有機鹼、無機鹼、緩衝鹼、有機酸、無機酸、緩衝酸中的一種或幾種混合； 所述的改性層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的外圍層預聚物為熱塑性材料單體-交聯劑、酚醛樹脂單體、氨基樹脂單體、環氧單體、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一種或幾種混合； 所述的外圍層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的外圍層催化劑無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼中的一種或幾種混合； 所述的外圍層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；所述的外圍層添加劑為染料、顏料、消泡劑、交聯劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層固化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼、鹽類、有機錫類、胺類、醇胺類、酸酐類、咪唑類中的一種或幾種混合； 其各組分用量比如下
6.根據權利要求3所述複合多層核殼結構超細粉體的生產方法,其特徵在於: 所述的粉體為藥物、有機物載體，熱塑性樹脂、熱固性預聚體中的一種或幾種混合； 所述的中間層單體為烯類單體、羰基化合物中的一種或幾種混合； 所述的中間層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；所述的中間層添加劑為染料、顏料、消泡劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合；； 所述的中間層催化劑為偶氮類引發劑、過氧化合物、氧化還原體系中的一種或幾種混合； 所述改性層材料為氧化鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵； 所述的改性層分散劑為有機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料中的一種或幾種混合；所述的改性層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷系列中的一種或幾種混合； 所述的改性層改性劑為鈦酸脂類、鋁酸酯類、鋯酸酯類、矽烷類中的一種或幾種混合； 所述的改性層添加劑為消泡劑； 所述的改性層催化劑為有機鹼、無機鹼、緩衝鹼、有機酸、無機酸、緩衝酸中的一種或幾種混合； 所述的改性層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合；； 所述的外圍層預聚物單體及聚合物為熱塑性材料單體-交聯劑、酚醛樹脂單體、氨基樹脂單體、環氧單體、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一種或幾種混合； 所述的外圍層溶劑為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的外圍層催化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼中的一種或幾種混合； 所述的外圍層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層表面活性劑為為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合； 所述的外圍層添加劑為染料、顏料、消泡劑、交聯劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層固化劑為為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼、鹽類、有機錫類、胺類、醇胺類、酸酐類、咪唑類中的一種或幾種混合； 其各組分用量比如下
7.根據權利要求3所述複合多層核殼結構超細粉體的生產方法，其特徵在於: 所述的粉體為藥物成分，有機物載體，有機填料劑、熱固性預聚體中的一種或幾種混合； 所述的中間層聚合物為聚合物； 所述的中 間層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合；所述的中間層添加劑為染料、顏料、消泡劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的中間層溶劑為為脂類、滷代烴類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述改性層材料包括但不限於氧化鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵； 所述的改性層分散劑為有機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料中的一種或幾種混合； 所述的改性層表面活性劑包括丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧燒系列中的一種或幾種混合； 所述的改性層改性劑包括鈦酸脂類、鋁酸酯類、鋯酸酯類、矽烷類中的一種或幾種混合； 所述改性層添加劑為消泡劑 所述的改性層催化劑包括有機鹼、無機鹼、緩衝鹼、有機酸、無機酸、緩衝酸中的一種或幾種混合； 所述的改性層溶劑包括脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的外圍層預聚物單體及聚合物為熱塑性材料單體-交聯劑、酚醛樹脂單體、氨基樹脂單體、環氧單體、聚氨酯、多元醇、多元酯、多元酚、多元羧酸、多元胺中的一種或幾種混合； 所述的外圍層溶劑為為脂類、酮類、醚類、醇類、水中的一種或幾種混合； 所述的外圍層催化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼中的一種或幾種混合； 所述的外圍層分散劑為有機分散劑或無機分散劑，所述有機分散劑包括碳水化合物、羧基改性纖維素類、高級脂肪酸及鹽類、半合成高分子材料、無機分散劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層表面活性劑為丙二醇聚醚系列、山梨醇脂肪酸酯系列、烷基酚與環氧烷醚系列、脂肪醇與環氧烷醚(酯)系列；陰離子型系列、陽離子型系列中的一種或幾種混合所述的外圍層添加劑為染料、顏料、消泡劑、交聯劑、藥物成分、活性物、香精、石墨、防曬劑中的一種或幾種混合； 所述的外圍層固化劑為無機酸、有機酸、有機鹼、無機鹼、鹽類、有機錫類、胺類、醇胺類、酸酐類、咪唑類中的一種或幾種混合； 其各組分用量比如下
8.權利要求1或2所述複合多層核殼結構超細粉體的應用，其應用於顏料、磁性藥物、磁性粉體領域。
【文檔編號】C09C1/28GK103923495SQ201410129158
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月1日 優先權日:2014年4月1日
【發明者】張孝根 申請人:張孝根