一種助劑改性的CO和CO₂共氫化合成甲醇催化劑的製作方法

2023-04-26 16:48:46 3

專利名稱：一種助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體地說是涉及CO和CO2共氫化合成甲醇的一種助劑改性催化劑，屬於催化劑技術領域。
背景技術：
甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應用於有機合成、醫藥、燃料、染料，其產量僅次於合成氨和乙烯。甲醇不僅是C1化工的基礎物質，從甲醇出發可生產數百種化工產品，同時又是一種重要的潛在的代用清潔燃料。隨著能源結構的改變，甲醇在未來社會中將發揮著舉足輕重的作用。從國內外研究情況看，利用CO單獨轉化甲醇是工業廢氣資源化的主要研究方向。然而許多情況下，CO2和CO在氣源中是共存的，如煤氣層，近海天然氣中CO2的含量很豐富，生物質合成氣中CO2的比例也很高，還有冶金行業中許多爐窯氣中CO和CO2也是相伴相生的。我們熟知的高爐煤氣，它不僅是鋼鐵企業重要的能源，而且也是CO2的主要排放源。值得注意的是，高爐煤氣中co、co2的總含量為50%，CO與CO2共存且CO2含量較高，這是合成高品質化工產品的重要原料。對於這類氣源，如果能夠結合CO成熟的加氫技術使其大規模資源化利用，則既可以實現CO2的大幅減排，又可獲得可觀的經濟效益。這同時也是實現高爐煤氣資源化的理想方法。實現CO2與CO共氫化合成甲醇研究工作的重點之一就是開發高活性、高選擇性的催化劑，使其在CO加氫及CO2加氫過程中都能充分發揮活性，實現CO和CO2不分尚直接利用。自從CO加氫合成甲醇工業化以來，合成甲醇催化劑及工藝就在不斷改進。國內外廣泛研究的催化劑以銅基催化劑為主導，銅基催化劑是以Cu/Zn/Al為主。目前，合成甲醇所採用催化劑主要是在CO加氫制甲醇催化劑基礎上改性而來，其中以銅為基體、加入少量過渡金屬進行改性的為多。中國專利CN1660490所涉及一種甲醇合成催化劑，由Cu/Zn/Al=6/3/l (摩爾比)，並加入一定量的表面活性劑組成，採用共沉澱法或分布沉澱法製得。本發明對原料氣V (CO) /V (H2) /V (CO2) /V (N2) =27/66/3/4合成甲醇來說，加入的活性劑不能提高對二氧化碳的吸附，甲醇選擇性提高幅度不大。中國專利CN101327431涉及一種合成甲醇催化劑的製備方法，該法是將三種沉澱物混合攪拌並陳化，經洗滌、乾燥和焙燒，焙燒後的物料加入石墨和水，壓片製得適用於合成氣組成為(v/v) : C013 15%、C024 6%、H255 65%、其餘為N2的甲醇催化劑，此催化劑活性和耐熱性優於現有技術製備的催化劑，但製備方法上較複雜。中國專利CN101983765涉及一種助劑改性的甲醇催化劑及製備方法，其組成為Cu0/Zn0/Al203/Si02/Mg0=A/B/C/D/E(質量比)，採用共沉澱法製備。該催化劑應用於CO2加氫合成甲醇，加入的助劑提高了 CO2轉化率，但甲醇的選擇性反而降低，總體收率不高
發明內容
本發明的目的是提供一種高活性、高選擇性的助劑改性CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑。本發明以Cu、Zn和Al甲醇合成催化劑作為基準，同時引入助劑Zr和Mg，對催化劑結構進行調控及優化，達到實現CO和CO2不分離直接利用，提高CO和CO2共氫化合成甲醇的活性和選擇性的目的。本發明所述助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg五種組分，其中(CuZnAl) (ZrMg)質量百分比為90. 0% 99. 9% :0. 1% 10%。本發明中所述Cu Zn A1的摩爾比為m :n :1,其中m=5. O 6. 5, n=3. O 4. 5,l=10-m-n ；Zr Mg 摩爾比為 I. O 3. O :2. O I. O。本發明所述的助劑改性的C0/C02共氫化合成甲醇催化劑中的Cu/Zn/Al/Zr採用共沉澱法製備，Mg組分以浸潰法引入，具體製備方法如下
按摩爾比為 Cu Zn Al=m n :1，其中 m=5. O 6· 5, η=3. O 4· 5, l=10-m_n 配製一定量的Cu、Zn、Al硝酸鹽溶液，同時加入一定量的Zr硝酸鹽(Zr :Mg摩爾比為I. O 3. O :1. O
2.O)，Mg先不加入，完全溶解之後，將上述溶液與Na2CO3溶液並流滴定，同時保持溶液的pH為7 8之間，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於常溫下老化2小時，抽濾後，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，固體沉澱物於110°C乾燥12小時，再在500°C下焙燒5小時，自然冷卻後，研磨成細粉；採用浸潰法將Mg引入，配製一定濃度的硝酸鎂溶液，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品。製備得到的催化劑在連續流動固定床反應器上進行(反應管內徑9mm，長340mm，不鏽鋼管)活性檢測。每次反應前，催化劑均要在10% h2/n2 (體積比)的氣氛中，常壓下還原8h。活性評價在壓力3Mpa、溫度250°C的條件下進行。催化劑床層溫度採用熱電偶控制，反應管壓力用穩壓閥和背壓閥控制。原料氣CO =CO2=I 1. 08 (體積比)，其餘為H2，空速(GHSV)為340011'原料氣流量採用氣體質量流量計控制，催化劑裝填量I. 5克(20-40目)，反應後的產物利用恆溫箱150°C保溫後，用DGC-6890氣相色譜儀進行在線檢測分析，利用外標法定量分析尾氣中各組分的含量。本發明與現有技術相比，不必加入表面活性劑，也不必製備三種沉澱物，也不需在壓片前加入石墨和水，製備工藝簡單，易於實現工業化，環境汙染小，且co、co2轉化率，甲醇的選擇性均較高，所製得的催化劑適用於中低壓下CO和CO2共氫化催化反應，並可在CO和CO2共氫化合成甲醇過程中發揮充分的活性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不限於所述內容。實施例I : CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及各組分比例為Cu Zn A1摩爾比為6. O :3. 2 :0. 8，不含Zr和Mg。製備時，按Cu Zn A1 摩爾比為 6. O 3. 2 0. 8 計，稱取 18. 63 克 Cu(NO3)2 · 3H20，12. 23 克 Zn (NO3)2 · 6H20 和 3. 85 克 Al(NO3)3 · 9H20 溶於去離子水中，將其與 I. lmol/L 的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，洗滌，固體沉澱物於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑。實施例2 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及各組分比例為(CuZnAl) : (ZrMg)質量百分比為 99. 4% :0. 6%，其中 Cu Zn A1 摩爾比為 6. O :3. 2 :0. 8，Zr Mg摩爾比為2:1。製備時，按CuZnAl與ZrMg的質量百分比為99. 4% :0. 6%計，稱取18. 52克Cu (NO3) 2 · 3Η20、12· 16 克 Zn (NO3) 2 · 6Η20、3· 82 克 Al (NO3) 3 · 9Η20 和 O. 1420 克 Zr(NO3)4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌的IOOml去離子水中， 同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取O. 0537克Mg (NO3)2 · 6H20，溶於上述備用細粉體積的
I.2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500 V焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑。實施例3 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及個組分比例為(CuZnAl): (ZrMg)質量百分比為 98% :2%，其中 Cu -.Zn A1 摩爾比為 6. O 3. 2 0. 8,Zr :Mg 摩爾比為2:1。製備時，按CuZnAl與ZrMg的質量百分比為98. 0%: 2. 0%計，稱取18. 25克Cu (NO3) 2 · 3H20,11. 99 克 Zn (NO3) 2 · 6H20, 3. 77 克 Al (NO3) 3 · 9H20，O. 47 克 Zr (NO3) 4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取O. 18克Mg(NO3)2 · 6H20，溶於上述備用細粉體積的I. 2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品。實施例4 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及個組分比例為(CuZnAl): (ZrMg)質量百分比為 97% :3%，其中 Cu -.Zn A1 摩爾比為 6. O 3. 2 0. 8,Zr :Mg 摩爾比為2:1。按CuZnAl 與 ZrMg 的質量百分比為 97. 0%:3. 0% 計，稱取 18. 07 克 Cu(NO3)2 ·3Η20，
II.87 克 Zn(NO3)2 · 6Η20，3. 73 克 Al (NO3) 3 · 9Η20 ,0. 71 克 Zr (NO3) 4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8,反應溫度為70°C,硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9,並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取O. 27克Mg(NO3)2 · 6H20，溶於上述備用細粉體積的I. 2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品。實施例5 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及個組分比例為(CuZnAl): (ZrMg)質量百分比為 96% :4%，其中 Cu Zn A1 摩爾比為 6. O 3. 2 0. 8,Zr :Mg 摩爾比為2:1。製備時，按CuZnAl與ZrMg的質量百分比為96. 0%:4. 0%計，稱取17. 88克Cu (NO3) 2 · 3H20,11. 74 克 Zn (NO3) 2 · 6H20, 3. 69 克 Al (NO3) 3 · 9H20，O. 95 克 Zr (NO3) 4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取O. 36克Mg (NO3)2 · 6H20，溶於上述備用細粉體積的I. 2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品。 實施例6 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及個組分比例為(CuZnAl): (ZrMg)質量百分比為 95% :5%，其中 Cu Zn A1 摩爾比為 6. O 3. 2 0. 8,Zr :Mg 摩爾比為2:1。製備時，按CuZnAl與ZrMg的質量百分比為95. 0%: 5. 0%計，稱取17. 70克Cu (NO3) 2 · 3H20,11. 62 克 Zn (NO3) 2 · 6H20, 3. 65 克 Al (NO3) 3 · 9H20，I. 18 克 Zr (NO3) 4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取O. 45克Mg(NO3)2 · 6H20，溶於上述備用細粉體積的I. 2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品。實施例7 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及個組分比例為(CuZnAl) : (ZrMg)質量百分比為 90% : 10%，其中 Cu Zn A1 摩爾比為 5. O 4. 5 0. 5，Zr Mg摩爾比為1:2。製備時，按CuZnAl與ZrMg的質量百分比為90% :10%計，稱取13. 76克Cu (NO3) 2 · 3H20,15. 27 克 Zn (NO3) 2 · 6H20, 2. 13 克 Al (NO3) 3 · 9H20 和 I. 66 克 Zr (NO3) 4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取2. 51克Mg (NO3)2 ·6Η20，溶於上述備用細粉體積的I. 2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品O實施例8 :本助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑的組分及個組分比例為(CuZnAl) : (ZrMg)質量百分比為 99. 9% :0. 1%，其中 Cu Zn A1 摩爾比為 6. 5 :3. O :0. 5，Zr Mg摩爾比為3:1。製備時，按CuZnAl與ZrMg的質量百分比為99. 9% :0. 1%計，稱取19. 94克Cu (NO3) 2 · 3H20,11. 34 克 Zn (NO3) 2 · 6H20, 2. 38 克 Al (NO3) 3 · 9H20 和 O. 0248 克 Zr (NO3) 4 溶於去離子水中，將其與I. lmol/L的Na2CO3溶液並流滴定到高速攪拌著的IOOml去離子水中，同時保持溶液的pH為7 8，反應溫度為70°C，硝酸鹽溶液滴加完畢後，pH調節為9，並維持在反應溫度下繼續攪拌反應I小時，之後於室溫下靜置老化2小時，抽濾，用去離子水充分洗滌固體沉澱物，於110°C乾燥12小時，得催化劑前體，再將其置於馬弗爐中500°C焙燒5小時，冷卻後研磨成細粉備用，稱取O. 0062克Mg(NO3)2 · 6H20，溶於上述備用細粉體積 的I. 2倍去離子水中，將其與研磨好的催化劑粉末混合，並用玻璃棒不定時攪拌，室溫下浸潰24小時後，乾燥過夜，500°C焙燒2小時，冷卻、研磨、壓片、過篩製得20-40目範圍的催化劑樣品。上述製備的催化劑在固定床微反應器進行CO和CO2共氫化合成甲醇活性評價結果如下，Cu/Zn/Al簡寫為CZA，為對照組(實施例I)，評價結果見表I。
表I催化劑活性評價結果
權利要求
1.一種助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑，其特徵在於催化劑包括Cu、Zn、Al、Zr 和 Mg，其中(CuZnAl) (ZrMg)質量百分比為 90. 0% 99. 9% 0. 1% 10%。
2.根據權利要求書I所述的助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑，其特徵在於Cu Zn A1 的摩爾比為 m n :1，其中 m=5. O 6. 5, n=3. O 4. 5, l=10-m_n ；Zr Mg 摩爾比為 I. O 3. O :1. O 2. O。
全文摘要
本發明公開了一種助劑改性的CO和CO2共氫化合成甲醇催化劑，催化劑包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg，其中(CuZnAl)(ZrMg)質量百分比為90.0%～99.9%0.1%～10%；CuZnAl的摩爾比為mnl，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；ZrMg摩爾比為1.0～3.01.0～2.0。該催化劑在CO和CO2共氫化合成甲醇反應中具有較高的碳轉化率，產物中甲醇的選擇性比較高，且催化劑製備工藝簡單，易於實現工業化。
文檔編號C07C31/04GK102716749SQ20111037778
公開日2012年10月10日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者劉文豔, 張逢傑, 王 華, 高文桂 申請人:昆明理工大學