無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料及其製備方法
2023-04-26 10:51:11 1
無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料，以BaTiO3粉體為基料，外加質量百分比為0.6～1.2％的(NiO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8；0.2～0.5％的(MnO)1-y(NbO2.5)y，其中y＝0.4～0.6及3.0～4.0％的CaZrO3。首先合成(NiO)1-x(NbO2.5)x化合物，合成(MnO)1-y(NbO2.5)y化合物及合成CaZrO3；再經過配料、造粒、成型及排膠後，於1250℃燒結。本發明通過鋯酸鈣等的添加，有效改善了陶瓷的微觀結構，陶瓷組分均環境友好，採用傳統固相法，利於工業化生產；具有優良的介電性能：在-55℃～150℃溫區內，電容量變化率在±15％以內，且具有較高的室溫介電常數(～4500)。
【專利說明】無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於一種以成分為特徵的陶瓷組合物，具體涉及一種無鉛、高介電常數且 具有優異溫度穩定性的X8R型多層陶瓷電容器介質材料及其製備方法
【背景技術】
[0002] 隨著片式多層陶瓷電容器（Multilayer Ceramic Capacitor,簡稱MLCC)的快速發 展，為了滿足小型化、大容量、在高溫環境中應用等要求，陶瓷介質材料不僅要具備高的介 電性能，而且要求其溫度變化率在較寬溫度範圍內呈現平緩變化特性。X8R(_55°C?150°C， AC/C25r^ ±15% )型MLCC用介質材料廣泛應用於航空航天、坦克電子、軍用移動通訊、武 器彈頭控制和軍事信號監控等軍用電子設備以及石油勘探等行業。鈦酸鋇（BaTi03)基溫 度穩定型MLCC用介質材料因其對環境無害，一直是研究的熱點。
[0003] 然而，現階段研究的X8R介質材料，其室溫介電常數普遍偏小（低於3000)，不能滿 足小型化的發展需求或者室溫介電常數高，但製備工藝複雜，不利於產業化生產或者合成 組分中含鉛，危害環境。隨著人們環境意識的增強，重金屬的使用受到限制，制約MLCC小型 化的發展。因此，製備一種易於工業化生產的無鉛高介電常數的介質材料變得尤為重要。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的，在於克服現有技術的陶瓷電容器介質的容量變化率雖能達到X8R 的要求，但其介電常數偏低、甚至組分中含有重金屬Pb、危害環境的缺點。提供一種無鉛、高 介電常數且利於工業化生產的X8R型多層陶瓷電容器介質材料及其製備方法。
[0005] 本發明通過如下技術方案予以實現。
[0006] 一種無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料，以BaTi03粉體為基料，在此基礎 上，外加質量百分比為0. 6?1. 2%的(NiOUNbOuh，其中χ = 0. 6?0. 8 ;0. 2?0. 5% 的（MnO) (Nb02.5) y，其中 y = 0· 4 ?0· 6 及 3· 0 ?4· 0% 的 CaZr03 ；
[0007] 所述(NiO) h (Nb02.5) x化合物，是將NiO和Nb205按摩爾比l_x :x/2，其中χ = 0. 6? 0. 8合成；
[0008] 所述（MnOUNbO^y化合物，是將MnC03、Nb205按摩爾比1-y :y/2,其中y = 0. 4? 0. 6合成；
[0009] 所述CaZr03由CaC03和Zr02按摩爾比1 : 1合成；
[0010] 該無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料的製備方法，具有如下步驟：
[0011] (1)合成（NiOUNbOjx 化合物，其中 χ = 0.6 ?0.8
[0012] 將NiO、Nb205按摩爾比l_x :x/2,其中χ = 0. 6?0. 8配料,原料與去離子水混合 後球磨4小時，於120°C烘乾、過40目分樣篩，於1000°C煅燒，保溫2小時；再二次球磨6小 時，烘乾、過80目分樣篩，製得(NiOUNbC^A化合物，其中χ = 0.6?0.8 ;
[0013] (2)合成(MnO) "(Nb02.5)y 化合物，其中 y = 0.4 ?0.6
[0014] 將MnC03、Nb205按摩爾比l_y :y/2,其中y = 0. 4?0. 6配料,原料與去離子水混 合後球磨4小時，於120°C烘乾、過40目分樣篩，於800?1000°C煅燒；再二次球磨6小時， 烘乾、過80目分樣篩，製得（MnOUNbCDy化合物，其中y = 0.4?0.6 ;
[0015] (3)合成 CaZr03
[0016] 將CaC03、Zr02按摩爾比1:1配料，原料與去離子水混合後球磨4小時，於120°C烘 幹、過40目分樣篩，於1000°C煅燒，保溫2小時，製得CaZr03 ；
[0017] (4)以BaTi03作為基料，外加下述質量百分比的成分：0. 6?1. 2 %的 (NiOUNbOuh，其中 X = 0. 6 ?0. 8 ;0· 2 ?0. 5% 的（MnO)卜(Nb02 5) y，其中 y = 0. 4 ? 0. 6和3. 0?4. 0%的CaZr03,所配原料與去離子水混合後球磨4?8小時；烘乾後外加質 量百分比為7%的粘結劑，過80目分樣篩造粒；
[0018] (5)將步驟（4)的造粒粉料壓製成生坯，經排膠後，於1250°C燒結，保溫3小時，制 得無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料。
[0019] 所述步驟（4)的CaZr03添加量的質量百分比為3. 5%。
[0020] 所述步驟（5)的生還為Φ15Χ1?1.3mm的圓片生還。
[0021] 所述步驟（5)的生坯經3. 5小時升溫至550°C排膠，再經1小時升至1250°C燒結， 保溫3小時。
[0022] 本發明的有益效果如下：
[0023] (1)本發明的多層陶瓷電容器介質材料通過鋯酸鈣等的添加，可有效改善陶瓷的 微觀結構，提升介電性能，陶瓷組分均環境友好，且材料的製備為傳統固相法，利於工業化 生產。
[0024] (2)本發明的多層陶瓷電容器介質材料具有優良的介電性能：在_55°C?150°C溫 區內，電容量變化率在±15%以內，且具有較高的室溫介電常數（?4500)。
【具體實施方式】
[0025] 以下將結合具體實施例對本發明作進一步的詳細描述：
[0026] 實施例1
[0027] 首先，用電子天平稱量分析純級（彡99%)的2. 2410gNi0和9. 3033g Nb205，混合， 以去離子水作為球磨介質，球磨4小時後烘乾、過篩，於1000°C煅燒得到（Ν?Ο)α3(ΝΜ)2. 5)α7 化合物，再二次球磨6小時，過80目分樣篩備用；
[0028] 再用電子天平稱量分析純級（彡99% )的5. 7474g MnC03和6. 6452g Nb205,混合， 以去離子水作為球磨介質，球磨4小時後烘乾、過篩，於900°C煅燒得到（ΜηΟ)α5(ΝΜ)2. 5)α5 化合物，再二次球磨6小時，過80目分樣篩備用；
[0029] 再將22. 3291g CaC03和27. 5114g Zr02混合，以去離子水作為球磨介質，球磨4小 時後烘乾、過篩，於1000°c煅燒得到CaZr03。
[0030] ^ 50g BaTi03>0. 45g (NiO) 0.3 (Nb02.5) 0.7,0. lg(Mn0)0.5(Nb02.5)0. 5 和 1. 75g CaZr03 與 去離子水混合後球磨4小時，烘乾後外加質量百分比為7%的石蠟，過80目分樣篩造粒。
[0031] 成型與燒結：
[0032] (1)將造粒後的粉料在3MPa下壓製成Φ 15X 1. 2mm的圓片生坯，經3. 5小時升溫 至550°C排膠，再經1小時升至1250°C燒結，保溫5小時，製得無鉛高介電常數多層陶瓷電 容器介質材料。
[0033] 在所得製品的上下表面均勻塗覆銀漿，經850°C燒滲製備電極，製得待測樣品，測 試介電性能及TC特性。
[0034] 本發明實施例1-5的具體原料配比詳見表1。
[0035]表 1
[0036] T分.............................................................-....................................................多w陶瓷電容器介質樹料說料配比.............................................................-..................................- \ :: - (NiOh^Nb02^ 了 A Bff -Τ.....NiO-1-Nb；0,-!：-：........................................MnCO；....... Γ......Nb；0；......'-：-：...... Cff Ni\ _\___(g) (g> j (8)丨（g> 丨__ 1 50 0.7 2.2410 1 9.3033 [ 0.45 0.5 5.7474 | 6.6452 | 0.10 1.75 2 50 0.6 2.9879 [ 7.9743 j 0.55 0.6 4.5978 [ 7.9742 | 0,15 1.75 3 50 0,6 2.9879 1 7.9743 1 0.60 0.4 6.8968 [ 5.3162 | 0.25 1.50 4 50 0.7 12410 9.3033 0.50 0.5 5.7474 [ 6.6452 0.25 1.55 5 50 0J 1.4940 | 10.6324 | 0.30 0.6 4.5978 [ 7.9742 | 0.20 2,00
[0037] 實施例1-5於不同退火溫度和退火時間的介質材料的介電性能詳見表2,各個實 施例的其它製作工藝全與實施例1相同。
[0038] 本發明的測試方法和檢測設備如下：
[0039] (1)介電性能測試（交流測試信號：頻率為1kHz，電壓為IV)
[0040] 使用HEWLETT PACKARD4278A型電容量測試儀測試樣品的電容量C和損耗tan δ， 並計算出樣品的介電常數，計算公式為： 14,4 KC Xd
[0041] g =............................-...........................
[0042] (2)TC特性測試
[0043] 利用GZ-ESPEC MPC-710P型高低溫循環溫箱、HM27002型電容器C-T/V特性專用測 試儀和HEWLETT PACKARD4278A進行測試。測量樣品在溫區_55°C?150°C內的電容量，採用 下述公式計算電容量變化率： C -
[0044] AC/C25=r = X 10C%
[0045]表 2
[0046]
【權利要求】
1. 一種無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料，以BaTi03粉體為基料，在此基礎上， 外加質量百分比為0.6?1.2%的（祖0)1_!￡(他02. 5)!￡，其中叉=0.6?0.8 ;0. 2?0.5%的 (MnOUNbC^.l，其中 y = 0. 4 ?0. 6 及 3. 0 ?4. 0%的 CaZr03 ； 所述(NiOUNbOuh化合物，是將NiO和Nb205按摩爾比1-x :x/2，其中χ = 0. 6? 0. 8合成； 所述（MnO) (Nb02.5) y 化合物，是將 MnC03、Nb205 按摩爾比 l_y :y/2，其中 y = 0. 4 ?0. 6 合成； 所述CaZr03由CaC03和Zr02按摩爾比1 : 1合成； 該無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料的製備方法，具有如下步驟： (1)合成（NiOUNbCDx化合物，其中χ = 0.6?0.8 將NiO、Nb205按摩爾比1-χ :x/2,其中χ = 0. 6?0. 8配料，原料與去離子水混合後球 磨4小時，於120°C烘乾、過40目分樣篩，於1000°C煅燒，保溫2小時；再二次球磨6小時， 烘乾、過80目分樣篩，製得(NiOUNbCDx化合物，其中χ = 0.6?0.8 ; (2)合成（MnOWNbC^.A化合物，其中y = 0. 4?0. 6 將MnC03、Nb205按摩爾比l_y :y/2,其中y = 0. 4?0. 6配料，原料與去離子水混合後球 磨4小時，於120°C烘乾、過40目分樣篩，於800?1000°C煅燒；再二次球磨6小時，烘乾、 過80目分樣篩，製得（MnOUNbOiA化合物，其中y = 0.4?0.6 ; (3)合成 CaZr03 將CaC03、Zr02按摩爾比1:1配料，原料與去離子水混合後球磨4小時，於120°C烘乾、 過40目分樣篩，於1000°C煅燒，保溫2小時，製得CaZr03 ； (4)以BaTiOjt為基料，外加下述質量百分比的成分：0. 6?1.2%的(NiO) ^(Nb02.5)x， 其中 χ = 0. 6 ?0. 8 ;0· 2 ?0. 5% 的(MnO)卜(Nb02 5)y，其中 y = 0. 4 ?0. 6 和 3. 0 ?4. 0% 的CaZr03，所配原料與去離子水混合後球磨4?8小時；烘乾後外加質量百分比為7%的粘 結劑，過80目分樣篩造粒； (5)將步驟⑷的造粒粉料壓製成生還，經排膠後，於1250°C燒結，保溫3小時，製得無 鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料。
2.根據權利要求1所述的無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料，其特徵在於，所 述步驟（4)的CaZr03添加量的質量百分比為3. 5%。
3.根據權利要求1所述的無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料，其特徵在於，所 述步驟（5)的生還為Φ 15X 1?1. 3mm的圓片生還。
4.根據權利要求1所述的無鉛高介電常數多層陶瓷電容器介質材料，其特徵在於，所 述步驟（5)的生坯經3. 5小時升溫至550V排膠，再經1小時升至1250°C燒結，保溫3小時。
【文檔編號】C04B35/63GK104045341SQ201410288995
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月24日 優先權日:2014年6月24日
【發明者】李玲霞, 柳亞然, 於經洋, 張寧, 陳俊曉 申請人:天津大學