表面處理劑的製造方法與工藝

2023-04-26 11:27:01 1

本發明涉及表面處理劑、特別是撥水撥油劑和防汙劑。

背景技術：
目前已知含有含氟化合物的含氟撥水撥油劑。該撥水撥油劑對纖維製品等基材進行處理時，顯示良好的撥水撥油性。根據最近的研究結果[EPA報告「PRELIMINARYRISKASSESSMENTOFTHEDEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATEDWITHEXPOSURETOPERFLUOROOCTANOICACIDANDITSSALTS」(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，作為長鏈氟代烷基化合物一種的PFOA(全氟辛酸：perfluorooctanoicacid)對環境負荷的顧慮逐漸明朗，2003年4月14日EPA(美國環境保護局)發布了強化對PFOA的科學調查。另一方面，FederalRegister(FRVol.68,No.73/April16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmentalNewsFORRELEASE:MONDAYAPRIL14,2003EPAINTENSIFIESSCIENTIFICINVESTIGATIONOFACHEMICALPROCESSINGAID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPTFACTSHEETApril14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)發表了調聚物通過分解或代謝有可能生成PFOA(所謂調聚物指長鏈氟代烷基)。並且，也發表了調聚物可以用於賦予了撥水撥油性、防汙性的泡沫滅火劑、護理製品、洗淨製品、地毯、紡織品、紙、皮革等多種製品中。含氟化合物在環境中的蓄積令人擔憂。另外，含有含氟聚合物的含氟撥水撥油劑，為了表現出撥水撥油性，必須在附著於纖維製品等基材上之後以高溫(例如100℃以上)實施熱處理。高溫下的熱處理需要高能量。並且，含氟聚合物的價格昂貴。因此，期望不使用含氟聚合物或降低含氟聚合物的量。日本特開2006-328624號公報公開了一種含有非氟系聚合物的撥水劑，該非氟系聚合物含有酯部分的碳原子數為12以上的(甲基)丙烯酸酯作為單體單元，(甲基)丙烯酸酯的構成比例相對於構成非氟系聚合物的單體單元總量為80～100質量％。但是，該撥水劑的撥水撥油性差。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2006-328624號公報

技術實現要素：
發明要解決的課題本發明的目的在於提供一種賦予優異的撥水撥油性、優選不使用含氟單體、特別是含氟代烷基的單體的表面處理劑。用於解決課題的手段本發明涉及一種水系乳液處理劑，其含有：(1)具有源自(i)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元和源自(ii)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元的聚合物；(2)表面活性劑；和(3)含水的液態介質。發明的優選方式如下所述。[1]一種表面處理劑，其為水系乳液，含有：(1)非氟聚合物，其具有源自(i)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳原子數18～30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基。]所示的長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元和源自(ii)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元；(2)含有非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的一者或兩者的表面活性劑；和(3)含水的液態介質。[2]如[1]所述的表面處理劑，其中，具有環狀烴基的丙烯酸酯單體(ii)為式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22[式中，A21為氫原子或甲基，A22為碳原子數4～30的含環狀烴的基團。]所示的化合物。[3]如[1]或[2]所述的表面處理劑，其中，表面活性劑(2)含有非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑兩者，陽離子型表面活性劑的量相對於非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的合計量在22重量％以上。[4]如[1]～[3]中任一項所述的表面處理劑，其中，非離子型表面活性劑為選自醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇和氧化胺中的至少1種，陽離子型表面活性劑為選自胺、胺鹽、季銨鹽、咪唑啉和咪唑啉鎓鹽中的至少1種。[5]如[1]～[4]4中任一項所述的表面處理劑，其中，表面活性劑包含具有醯胺基和氨基兩者的表面活性化合物。[6]如[1]～[5]中任一項所述的表面處理劑，其中，表面處理劑不含有含氟聚合物。[7]如[1]～[5]中任一項所述的表面處理劑，其中，表面處理劑含有含氟聚合物。[8]如[1]～[7]中任一項所述的表面處理劑，其中，表面處理劑為撥水撥油劑或防汙劑。[9]一種對纖維製品進行處理的方法，其包括用[1]～[8]中任一項所述的表面處理劑對纖維製品進行處理的步驟。[10]一種用[1]～[8]中任一項所述的表面處理劑處理過的纖維製品。發明效果本發明的表面處理劑不使用含氟代烷基的單體，所以不存在含氟化合物在環境中蓄積的顧慮。本發明的表面處理劑能夠對基材賦予優異的撥水撥油性、特別是強撥水性。並且，無需以高溫進行加熱處理，能夠通過低溫處理表現撥水撥油性。本發明的處理劑的穩定性(乳液的穩定性)良好。本發明的處理劑的以暴雨為代表的強撥水性優異。利用僅以非氟聚合物為有效成分的處理劑，能夠獲得與僅以含有含氟代烷基的單體作為結構單元的含氟聚合物為有效成分的處理劑同等或同等以上的性能(特別是包括初始的撥水撥油性在內的撥水撥油性)。具體實施方式本發明中，共聚物(優選為非氟聚合物)具有：源自(i)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元；和源自(ii)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元。共聚物還可以具有源自(iii)短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元和源自(iv)非氟交聯性單體的重複單元的一者或兩者。共聚物可以含有氟原子，但優選不含氟原子。即，共聚物優選為非氟聚合物。(i)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體長鏈(甲基)丙烯酸酯單體為式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12所示的化合物。[式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳原子數18～30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基。]長鏈(甲基)丙烯酸酯單體不具有氟代烷基。長鏈(甲基)丙烯酸酯單體可以含有氟原子，但優選不含氟原子。A11特別優選為甲基。A12為直鏈狀或支鏈狀的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基特別可以是直鏈狀的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基的碳原子數為18～30。直鏈狀或支鏈狀的烴基優選碳原子數18～28、特別優選8或22，通常優選飽和的脂肪族烴基、特別優選烷基。長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的特別優選的具體例為硬脂基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯。特別優選硬脂基(甲基)丙烯酸酯。通過存在長鏈(甲基)丙烯酸酯單體，聚合物所賦予的撥水性和撥油性提高。(ii)具有環狀烴基的丙烯酸酯單體具有環狀烴基的丙烯酸酯單體優選為式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22所示的化合物。[式中，A21為氫原子或甲基，A22為碳原子數4～30的含環狀烴的基團。]具有環狀烴基的丙烯酸酯單體是其均聚物的玻璃化轉變溫度高(例如50℃以上、特別是80℃以上)的單體。具有環狀烴基的丙烯酸酯單體不具有氟代烷基。具有環狀烴基的丙烯酸酯單體可以含有氟原子，但優選不含氟原子。A21特別優選為甲基。A22為可以具有鏈狀基團(例如直鏈狀或支鏈狀的烴基)的環狀烴基。作為環狀烴基，可以列舉飽和或不飽和的單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基優選是飽和的。環狀烴基的碳原子數為4～30、優選為6～20。作為環狀烴基，可以列舉碳原子數4～20、特別是5～12的環狀脂肪族基團、碳原子數6～20的芳香族基團、碳原子數7～20的芳香脂肪族基團。環狀烴基的碳原子數特別優選為15以下、例如為12以下。環狀烴基優選為飽和的環狀脂肪族基團。環狀烴基的具體例為環己基、叔丁基環己基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。作為具有環狀烴基的丙烯酸酯單體的具體例，可以列舉：環己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三環戊基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。通過存在具有環狀烴基的丙烯酸酯單體，共聚物所賦予的撥水性和撥油性提高。(iii)短鏈(甲基)丙烯酸酯單體共聚物可以具有源自短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元。短鏈(甲基)丙烯酸酯單體優選為式：CH2＝CA31－C(＝O)－O－A32所示的化合物。[式中，A31為氫原子或甲基，A32為碳原子數小於18的直鏈或支鏈的脂肪族烴基。]短鏈(甲基)丙烯酸酯單體不具有氟代烷基。短鏈(甲基)丙烯酸酯單體可以含有氟原子，但優選不含氟原子。A31特別優選為甲基。A32為直鏈狀或支鏈狀的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基特別可以為直鏈狀的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基的碳原子數為1～17。直鏈狀或支鏈狀的烴基優選碳原子數1～14，通常優選為飽和的脂肪族烴基、特別是烷基。短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的具體例為甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯。短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的特別優選的具體例為月桂基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯。通過存在短鏈(甲基)丙烯酸酯單體，聚合物所賦予的撥水性和手感變好。(iv)非氟交聯性單體共聚物可以具有源自非氟交聯性單體的重複單元，或者可以不具有。非氟交聯性單體是不含氟原子的單體。非氟交聯性單體是具有至少2個反應性基團和/或烯性碳－碳雙鍵(優選為(甲基)丙烯酸酯基)、且不含氟的化合物。非氟交聯性單體可以為具有至少2個烯性碳－碳雙鍵(優選為(甲基)丙烯酸酯基)的化合物、或具有至少1個烯性碳－碳雙鍵和至少1個反應性基團的化合物。反應性基團的例子為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交聯性單體可以為具有反應性基團的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者非氟交聯性單體可以為二(甲基)丙烯酸酯。非氟交聯性單體的一例為具有羥基的乙烯基單體。作為非氟交聯性單體，可以例示例如：二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定於這些。通過存在非氟交聯性單體，聚合物所賦予的洗滌耐久性提高。(v)其他單體單體(i)～(iv)以外的其他單體(v)例如可以使用非氟非交聯性單體。其他單體的例子例如包括：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其他單體並不限於這些例子。其他單體可以為(優選不含氟原子)滷代烯烴。滷代烯烴優選為取代有1～10個氯原子、溴原子或碘原子的碳原子數2～20的烯烴。滷代烯烴優選為碳原子數2～20的氯代烯烴，特別優選為具有1～5個氯原子的碳原子數2～5的烯烴。滷代烯烴的優選的具體例為：滷代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏滷乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。由於撥水性高，所以單體各自優選為丙烯酸酯。單體(i)～(v)分別可以單獨使用，或者也可以為2種以上的混合物。單體(i)的量，相對於共聚物為40重量％以上、優選為50重量份以上。單體(i)的量，相對於共聚物可以為95重量份以下、例如為80重量份以下、或者為75重量份以下、或者為70重量份以下。在共聚物中，相對於單體(i)100重量份，重複單元(ii)的量可以為1～150重量份、優選為1～30重量份、重複單元(iii)的量可以為0～100重量份、優選為1～30重量份、重複單元(iv)的量可以為0～50重量份、優選為1～10重量份、重複單元(v)的量可以為0～100重量份、優選為1～30重量份。共聚物的數均分子量(Mn)通常為1000～1000000、例如為5000～500000、特別是可以為3000～200000。共聚物的數均分子量(Mn)通常由GPC(凝膠滲透色譜)測定。聚合物可以為1種聚合物，也可以為2種以上聚合物的組合。在本發明中，通過使單體共聚，得到共聚物分散或溶解在介質中的處理劑組合物。本發明中使用的單體可以如下所示：單體(i)+(ii)、單體(i)+(ii)+(iii)、單體(i)+(ii)+(iv)、或單體(i)+(ii)+(iii)+(iv)。除此之外，還可以使用單體(v)。優選使用非氟交聯性單體(iv)。單體優選單體(i)+單體(ii)+單體(iv)的組合或單體(i)+單體(ii)+單體(iv)+滷代烯烴的組合。在該組合中，撥水性的洗滌耐久性高。(2)表面活性劑本發明的處理劑中，表面活性劑含有非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑。表面活性劑可以僅由非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑構成，或者也可以含有(非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑以外的)其他的表面活性劑。其他的表面活性劑的例子為兩性表面活性劑。表面活性劑優選不含陰離子陰離子型表面活性劑。(2－1)非離子型表面活性劑作為非離子型表面活性劑的例子，可以列舉醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇和氧化胺。醚的例子為具有氧亞烷基(優選為聚氧亞乙基)的化合物。酯的例子為醇與脂肪酸的酯。醇的例子為1～6元(特別是2～5元)的碳原子數1～50(特別是碳原子數3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子為碳原子數2～50、特別是碳原子數5～30的飽和或不飽和的脂肪酸。酯醚的例子為在醇與脂肪酸的酯中加成環氧烷烴(特別是環氧乙烷)而得到的化合物。醇的例子為1～6元(特別是2～5元)的碳原子數1～50(特別是碳原子數3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子為碳原子數2～50、特別是碳原子數5～30的飽和或不飽和的脂肪酸。烷醇醯胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇醯胺可以為單烷醇醯胺或二烷醇醯胺。脂肪酸的例子為碳原子數2～50、特別是碳原子數5～30的飽和或不飽和的脂肪酸。烷醇胺可以為具有1～3個氨基和1～5個羥基的碳原子數2～50、特別是5～30的烷醇。多元醇可以為2～5元的碳原子數3～30的醇。氧化胺可以為胺(仲胺或者優選為叔胺)的氧化物(例如碳原子數5～50)。非離子型表面活性劑優選為具有氧亞烷基(優選為聚氧亞乙基)的非離子型表面活性劑。氧亞烷基中的亞烷基的碳原子數優選為2～10。非離子型表面活性劑的分子中的氧亞烷基的數量通常優選為2～100。非離子型表面活性劑選自醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇和氧化胺，優選為具有氧亞烷基的非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑可以為直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團的環氧烷烴加成物、直鏈狀和/或支鏈狀脂肪酸(飽和和/或不飽和)的聚亞烷基二醇酯、聚氧亞乙基(POE)/聚氧亞丙基(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的環氧烷烴加成物等。其中，優選環氧烷烴加成部分和聚亞烷基二醇部分的結構為聚氧亞乙基(POE)、聚氧亞丙基(POP)或POE/POP共聚物(可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物)的物質。另外，從環境方面的問題(生物降解性、環境激素(environmentalhormone)等)考慮，非離子型表面活性劑優選不含芳香族基團的結構。非離子型表面活性劑可以為式：R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3所示的化合物。[式中，R1為碳原子數1～22的烷基或碳原子數2～22的烯基或醯基，R2分別獨立，相同或不同，為碳原子數3以上(例如3～10)的亞烷基，R3為氫原子、碳原子數1～22的烷基或碳原子數2～22的烯基，p為2以上的數，q為0或1以上的數。]R1優選為碳原子數8～20、特別優選為10～18。作為R1的優選的具體例，可以列舉月桂基、十三烷基、油基。R2的例子為亞丙基、亞丁基。在非離子型表面活性劑中，p可以為3以上的數(例如5～200)。q可以為2以上的數(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亞烷基鏈。非離子型表面活性劑可以為中央含有親水性的聚氧亞乙基鏈和疏水性的氧亞烷基鏈(特別是聚氧亞烷基鏈)的聚氧亞乙基亞烷基烷基醚。作為疏水性的氧亞烷基鏈，可以列舉氧亞丙基鏈、氧亞丁基鏈、苯乙烯鏈等，其中，優選氧亞丙基鏈。優選的非離子型表面活性劑為式：R1O－(CH2CH2O)p－H所示的表面活性劑。[式中，R1和p的含義同上。]非離子型表面活性劑的具體例為：C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25等。[式中，p和q的含義同上。]非離子型表面活性劑的具體例包括：環氧乙烷與己基苯酚、異辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷(C12－C16)硫醇、山梨糖醇酐單脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的縮合生成物。聚氧亞乙基嵌段的比例相對於非離子型表面活性劑(共聚物)的分子量可以為5～80重量％、例如30～75重量％、特別是40～70重量％。非離子型表面活性劑的平均分子量通常為300～5,000、例如為500～3,000。非離子型表面活性劑可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。非離子型表面活性劑優選為2種以上的組合。在2種以上的組合中，至少1種的非離子型表面活性劑可以是R1基(和/或R3基)為支鏈烷基(例如異十三烷基)的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特別是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。R1基為支鏈烷基的非離子型表面活性劑的量相對於非離子型表面活性劑(B2)合計100重量份為5～100重量份、例如為8～50重量份、特別為10～40重量份。在2種以上的組合中，其餘的非離子型表面活性劑可以是R1基(和/或R3基)為(飽和和/或不飽和的)直鏈烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特別是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。作為非離子型表面活性劑，可以列舉例如：聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亞乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亞乙基烷基胺、聚氧亞乙基脂肪醯胺、脂肪酸烷基醇醯胺、烷基烷醇醯胺、炔二醇、炔二醇的氧亞乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。由於水系乳液的動態表面張力降低(即水性乳液容易浸透基材)，所以作為非離子型表面活性劑優選炔醇(特別是炔二醇)或炔醇(特別是炔二醇)的氧亞乙基加成物。優選的非離子型表面活性劑為具有不飽和三鍵的醇或該醇的環氧烷烴加成物(將該醇和該環氧烷烴加成物兩者稱為「炔醇化合物」)。特別優選的非離子型表面活性劑為具有不飽和三鍵的單醇或多元醇的環氧烷烴加成物。炔醇化合物是含有1個以上三鍵和1個以上羥基的化合物。炔醇化合物可以是包含聚氧亞烷基部分的化合物。作為聚氧亞烷基部分的例子，可以列舉聚氧亞乙基、聚氧亞丙基、聚氧亞乙基與聚氧亞丙基的無規加成結構、聚氧亞乙基與聚氧亞丙基的嵌段加成結構。炔醇化合物可以為式：HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH、或HO－CR15R16－C≡C－H所示的化合物。[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分別獨立，相同或不同，為氫原子或碳原子數1～30的烷基。]炔醇化合物也可以為該化學式所示的化合物的環氧烷烴加成物。烷基優選碳原子數1～12的直鏈狀或支鏈狀的烷基，特別優選碳原子數6～12的直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。另外，作為環氧烷烴，可以列舉環氧乙烷、環氧丙烷等碳原子數1～20(特別是2～5)的環氧烷烴，環氧烷烴的加成數優選為1～50。作為炔醇化合物的具體例，可以列舉乙炔二醇、丙炔醇、2,5－二甲基－3－己炔－2,5－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2,5－二醇、2－丁炔－1,4－二醇等。還可以列舉這些具體例化合物的聚乙氧基化物和氧化乙烯加成物。非離子型表面活性劑可以不具有三鍵，或者也可以具有三鍵。非離子型表面活性劑可以僅為不具有三鍵的非離子型表面活性劑或具有三鍵的非離子型表面活性劑之一，也可以為不具有三鍵的非離子型表面活性劑與具有三鍵的非離子型表面活性劑的組合。在不具有三鍵的非離子型表面活性劑與具有三鍵的非離子型表面活性劑的組合中，不具有三鍵的非離子型表面活性劑(例如具有氧亞烷基的非離子型表面活性劑)與具有三鍵的非離子型表面活性劑(例如炔醇化合物)的重量比可以為10﹕90～90﹕10，例如為20﹕80～80﹕20。(2－2)陽離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑優選為不具有醯胺基的化合物。作為陽離子型表面活性劑的例子，可以列舉胺、胺鹽、季銨鹽、咪唑啉和咪唑啉鎓鹽。陽離子型表面活性劑優選為胺鹽、季銨鹽、氧亞乙基加成型銨鹽。作為陽離子型表面活性劑的具體例，沒有特別限定，可以列舉：烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺鹽型表面活性劑；烷基三甲銨鹽、二烷基二甲銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、苄索氯銨(benzethoniumchloride)等的季銨鹽型表面活性劑等。陽離子型表面活性劑的例子為R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X-的化合物。[式中，R21、R22、R23和R24分別獨立，相同或不同，為氫原子或碳原子數1～50的烴基，X為陰離子型基團。]烴基可以具有氧原子，例如可以為聚氧亞烷基等的氧亞烷基(亞烷基的碳原子數例如為2～5)。R21、R22、R23和R24優選為碳原子數1～30的烴基(例如脂肪族烴、芳香族烴或芳香脂肪族烴)。R21、R22、R23和R24的具體例為烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、軟脂基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。X的具體例為滷素(例如氯)、酸(例如鹽酸等無機酸、乙酸等有機酸(特別是脂肪酸))。陽離子型表面活性劑特別優選單烷基三甲銨鹽(烷基的碳原子數為4～30)。陽離子型表面活性劑優選銨鹽、特別優選季銨鹽。陽離子型表面活性劑可以為式：R31p－N+R32qX－所示的銨鹽。[式中，R31分別獨立，可以相同或不同，為C12以上(例如C12～C50)的直鏈狀和/或支鏈狀的脂肪族(飽和和/或不飽和)基團，R32分別獨立，可以相同或不同，為H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亞乙基(氧亞乙基數例如為1(特別是2、更特別是3)～50)(特別優選CH3、C2H5)，X為滷原子(例如氯和溴)、C1～C4的脂肪酸鹽基，p為1或2、q為2或3、p+q＝4。]R31的碳原子數為12～50、例如為12～30。陽離子型表面活性劑的具體例包括十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫聚氧亞乙基)氯化銨、苄基十二烷基二(氫聚氧亞乙基)氯化銨。作為兩性表面活性劑，可以列舉丙氨酸類、咪唑啉甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體可以列舉月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜鹼等。表面活性劑可以包含具有醯胺基和氨基的表面活性化合物，即包含醯胺-胺表面活性劑，或者也可以不包含。醯胺-胺表面活性劑優選為式：R11－C(＝O)(R12－)N-(CH2)n－N(－R13)(－R14)所示的化合物。[式中，R11、R12、R13和R14分別獨立，相同或不同，為氫原子或碳原子數1～30的烴基，n為0～10。]R11優選為烷基或烯基。R11的碳原子數可以為8～30、例如12～24。R12、R13和R14優選為氫原子或烷基。R12、R13和R14的碳原子數優選為1～6、特別優選為1～4。n為0～10、例如為1～10、特別為2～5。作為醯胺-胺表面活性劑的具體例，可以列舉異硬脂酸二乙基氨基乙醯胺、油酸二甲基氨基乙醯胺、油酸二甲基氨基丙醯胺、油酸二乙基氨基乙醯胺、油酸二乙基氨基丙醯胺、硬脂酸二乙基氨基乙醯胺、硬脂酸二乙基氨基丙醯胺、硬脂酸二丁基氨基乙醯胺、硬脂酸二丁基氨基丙醯胺、硬脂酸二丙基氨基丙醯胺、硬脂酸二丙基氨基乙醯胺、硬脂酸二甲基氨基乙醯胺、硬脂酸二甲基氨基丙醯胺、軟脂酸二乙基氨基乙醯胺、軟脂酸二乙基氨基丙醯胺、軟脂酸二甲基氨基乙醯胺、軟脂酸二甲基氨基丙醯胺、山萮酸二乙基氨基乙醯胺、山萮酸二乙基氨基丙醯胺、山萮酸二甲基氨基丙醯胺等。醯胺-胺表面活性劑可以為鹽，例如為酸鹽或季銨鹽。在鹽中，陽離子性基團是氨基的氮原子，陰離子性基團是各種各樣的。作為陰離子性基團，可以列舉滷離子、硫酸根離子、可以被羥基取代的碳原子數1～4的羧酸根離子、或碳原子數1～4的烷基硫酸根離子。酸鹽通過用酸、例如無機酸和/或有機酸中和醯胺-胺而獲得。作為無機酸，可以列舉鹽酸、硫酸和磷酸等。作為有機酸，可以列舉乙酸、丙酸等短鏈單羧酸；月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、芥酸等長鏈單羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等二羧酸；乙醇酸、乳酸、羥基丙烯酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等羥基羧酸；聚穀氨酸等聚羧酸；穀氨酸、天冬氨酸等酸性胺基酸；烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯等。這些之中，通常使用無機酸、短鏈單羧酸、二羧酸、羥基羧酸、酸性胺基酸，並且，特別是可以使用鹽酸、硫酸、乙酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、穀氨酸。季銨鹽可以通過將醯胺-胺季銨鹽化而獲得。醯胺-胺表面活性劑可以為非離子性或離子性(陽離子性)，優選為非離子性。在非離子性的情況下，優選添加酸等離子性化合物進行離子化而使用。非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑分別可以為1種或2以上的組合。陽離子型表面活性劑的量相對於非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的合計量，優選為15重量％以上、更優選為20重量％以上、特別優選為22重量％以上、例如為25重量％以上、特別為30重量％以上、更特別為35重量％以上。陽離子型表面活性劑的量的上限例如為60重量％、特別是50重量％。非離子型表面活性劑與陽離子型表面活性劑的重量比優選為85﹕15～20﹕80、更優選為80﹕20～40﹕60。除非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑以外的其他表面活性劑的量相對於表面活性劑的合計量為50重量％以下、例如為20重量％以下，並且可以為0.1重量％以上。陽離子型表面活性劑的量相對於聚合物100重量份可以為0.05～10重量份、例如為0.1～8重量份。表面活性劑的合計量相對於聚合物100重量份可以為0.1～20重量份、例如為0.2～10重量份。醯胺-胺表面活性劑的量相對於表面活性劑的總量可以為80重量％以下、例如為5～70重量％、特別為10～60重量％。(3)液態介質液態介質可以單獨為水、或者為水與(水混和性)有機溶劑的混合物。有機溶劑的量相對於液態介質可以為30重量％以下、例如為10重量％以下(優選為0.1％以上)。液態介質優選單獨為水。本發明的撥水撥油劑組合物中，作為聚合物(活性成分)，可以僅含有上述的非氟聚合物，除了上述的非氟聚合物之外，也可以含有含氟聚合物。通常，在撥水撥油劑組合物(特別是水性乳液)中，由非氟聚合物形成的顆粒、和由含氟聚合物形成的顆粒分別存在。即，優選在分別製造非氟聚合物和含氟聚合物後，將非氟聚合物和含氟聚合物混合。通常，優選在分別製造非氟聚合物的乳液(特別是水性乳液)和含氟聚合物的乳液(特別是水性乳液)後，將非氟聚合物的乳液和含氟聚合物的乳液混合。含氟聚合物是具有源自含氟單體的重複單元的聚合物。含氟單體優選為下述通式(I)所示的丙烯酸酯或丙烯醯胺。CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)[式中，X為氫原子、碳原子數1～21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數1～21的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；Y為－O－或－NH－；Z為碳原子數1～10的脂肪族基團、碳原子數6～18的芳香族基團或環狀脂肪族基團、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1為碳原子數1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1為氫原子或乙醯基)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m為1～10、n為0～10)；Rf為碳原子數1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。]Rf基的碳原子數優選為1～6、特別為4～6。含氟聚合物可以具有源自選自滷代烯烴單體、非氟非交聯性單體和非氟交聯性單體中的至少1種非氟單體的重複單元。滷代烯烴單體優選為取代有1～10個氯原子、溴原子或碘原子的碳原子數2～20的烯烴。滷代烯烴單體的具體例為：滷代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏滷乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。優選的非氟非交聯性單體為式：CH2＝CA－T所示的化合物。[式中，A為氫原子、甲基或除氟原子外的滷原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，T為氫原子、碳原子數1～20的鏈狀或環狀的烴基、或者具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳原子數1～20的有機基團。]非氟非交聯性單體的具體例包括：烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟交聯性單體可以為具有至少2個碳－碳雙鍵(例如(甲基)丙烯基)的化合物、或者具有至少1個碳－碳雙鍵和至少1個反應性基團的化合物。撥水撥油劑組合物中的非氟聚合物與含氟聚合物的重量比可以為100﹕0～10﹕90、例如為90﹕10～20﹕80、優選為80﹕20～30﹕70。非氟聚合物和含氟聚合物分別可以為1種聚合物，也可以為2種以上的聚合物的組合。在使用非氟聚合物和含氟聚合物的組合時，能夠獲得與僅使用含氟聚合物時同等或同等以上的性能(特別是撥水撥油性)。本發明中的聚合物(非氟聚合物和含氟聚合物)可以通過任意種通常的聚合方法製造，並且聚合反應的條件也可以任意選擇。作為這樣的聚合方法，可以列舉溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。優選乳液聚合。如果本發明的處理劑為水系乳液，聚合物的製造方法就沒有限定。例如，可以通過溶液聚合製造聚合物，之後進行溶劑的除去、以及表面活性劑和水的添加，得到水系乳液。在溶液聚合中，採用在聚合引發劑的存在下，使單體溶解在有機溶劑中，氮氣置換後，在30～120℃的範圍加熱攪拌1～10小時的方法。作為聚合引發劑，例如，可以列舉偶氮二異丁腈、苯甲醯過氧化物、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合引發劑可以在0.01～20重量份的範圍、例如0.01～10重量份的範圍內使用。有機溶劑為對單體而言不活潑且能夠將它們溶解的溶劑，例如可以為酯(例如碳原子數2～30的酯，具體為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子數2～30的酮，具體為甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如碳原子數1～30的醇，具體為異丙醇)。作為有機溶劑的具體例，可以列舉丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100重量份，有機溶劑可以在10～2000重量份的範圍、例如50～1000重量份的範圍內使用。在乳液聚合中，採用在聚合引發劑和乳化劑的存在下，使單體在水中乳化，氮氣置換後，在50～80℃的範圍攪拌1～10小時使其共聚的方法。聚合引發劑可以使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1－羥基環己基過氧化氫、3－羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮二異丁基脒－二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的引發劑或偶氮二異丁腈、苯甲醯過氧化物、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性的引發劑。相對於100重量份單體，聚合引發劑可以在0.01～10重量份的範圍內使用。為了得到放置穩定性優異的共聚物水分散液，優選使用高壓均化器或超聲波均化器那種能夠賦予強大破碎能量的乳化裝置，使單體在水中微粒化並進行聚合。另外，作為乳化劑，可以使用陰離子型、陽離子型或非離子型的各種乳化劑，相對於100重量份單體，可以在0.5～20重量份的範圍內使用。優選使用陰離子型和/或非離子型和/或陽離子型的乳化劑。在單體不完全相溶時，優選添加使這些單體充分相溶的相溶化劑，例如，添加水溶性有機溶劑或低分子量的單體。通過添加相溶化劑，能夠使乳化性和共聚性得以提高。作為水溶性有機溶劑，可以列舉丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、乙醇等，相對於100重量份水，可以在1～50重量份的範圍、例如10～40重量份的範圍內使用。另外，作為低分子量的單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對於單體的總量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的範圍內使用。在聚合中可以使用鏈轉移劑。可以使共聚物的分子量對應於鏈轉移劑的使用量而變化。鏈轉移劑的例子為月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特別是(例如碳原子數1～30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體的總量100重量份，鏈轉移劑可以在0.01～10重量份的範圍、例如0.1～5重量份的範圍內使用。本發明的處理劑組合物可以為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態，優選為水性分散液。處理劑組合物含有共聚物(表面處理劑的活性成分)和介質(特別是液態介質、例如有機溶劑和/或水)。介質的量相對於處理劑組合物例如可以為5～99.9重量％、特別是10～80重量％。在處理劑組合物中，共聚物的濃度可以為0.01～95重量％、例如5～50重量％。本發明的處理劑組合物可以採用現有已知的方法應用於被處理物。通常，採用將該處理劑組合物分散在有機溶劑或水中進行稀釋，用浸漬塗布、噴霧塗布、泡塗布等已知的方法，使其附著在被處理物的表面並進行乾燥的方法。另外，在需要時可以與適當的交聯劑(例如封端異氰酸酯)一起應用，進行固化(curing)。還可以在本發明的處理劑組合物中添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等一起使用。與基材接觸的處理液中的共聚物的濃度可以為0.01～10重量％(特別是浸漬塗布時)、例如為0.05～10重量％。作為利用本發明的處理劑組合物(例如撥水撥油劑)進行處理的被處理物，可以列舉纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵口罩、燃料電池的部件(例如氣體擴散電極和氣體擴散支承體)、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷製品、塑料、塗布面和石膏等。作為纖維製品可以舉出各種例子。例如可以列舉：棉、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲(rayon)、醋酸纖維等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維，或者它們的混合纖維。纖維製品可以為纖維、布等的任意形態。本發明的處理劑組合物可以作為內部脫模劑或外部脫模劑使用。共聚物可以通過用液體對纖維製品進行處理的已知的任意方法應用於纖維狀基材(例如纖維製品等)。在纖維製品為布時，可以將布浸漬在溶液中，或者向布附著或噴出溶液。經過處理後的纖維製品，為了表現撥油性，進行乾燥，優選例如在100℃～200℃進行加熱。或者共聚物可以通過洗滌法應用於纖維製品，例如可以由洗滌應用或乾洗法等應用於纖維製品。進行處理的纖維製品典型地為布，這包括紡織品、編織品和無紡布、衣料品形態的布和毯子，但也可以為纖維、線或中間纖維製品(例如紗條(sliver)或粗線等)。纖維製品材料可以為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如粘膠人造絲(viscoserayon)或溶解性纖維(lyocell)等)或合成纖維(例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸纖維等)，或者也可以為纖維的混合物(例如天然纖維和合成纖維的混合物等)。本發明的製造聚合物在使纖維素系纖維(例如棉或人造絲等)呈現疏油性和撥油性方面特別有效。並且，本發明的方法通常使纖維製品具備疏水性和撥水性。或者纖維狀基材也可以是皮革。為了使皮革呈現疏水性和疏油性，將製造聚合物在皮革加工的各個階段、例如在皮革的溼潤加工期間或皮革的精加工期間，由水溶液或水性乳化物應用於皮革。或者纖維狀基材還可以是紙。可以將製造聚合物應用於預先形成的紙，或者也可以將製造聚合物應用在造紙的各個階段、例如紙的乾燥期間。所謂「處理」是指將處理劑通過浸漬、噴霧、塗布等應用於被處理物。通過處理，作為處理劑有效成分的共聚物浸透被處理物的內部和/或附著在被處理物的表面。水系乳液處理劑的ZETA電位優選為+30mV以上。ZETA電位通過雷射都卜勒法(大塚電子株式會社制ELS－8000)測定。水系乳液處理劑的動態表面張力優選為55mN/m以下。動態表面張力通過最大泡壓法(協和表面科學株式會社制BP－D5)測定。實施例下面，列舉實施例和比較例具體地對本發明進行說明。但是，這些說明並不能限定本發明。以下，只要沒有特別說明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。試驗的步驟如下所述。邦迪斯門(Bundesmann)撥水性試驗按照JISL1092(C)法所記載的方法(邦迪斯門(Bundesmann)試驗)，以降雨量80cc/分鐘、降雨水溫20℃、降雨時間5分鐘或10分鐘的條件降雨，評價撥水性。撥水性以0～100的6個等級(0、50、70、80、90和100)表示。分數越高表示撥水性越好。等級中標有+(－)的表示它們的性質稍好(差)。製造例1在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝45g、異冰片基甲基丙烯酸酯＝5g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例2在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝40g、異冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、乙炔二醇聚氧亞乙基加成物＝1g、聚氧亞乙基(EO：18)異十三烷基醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝2g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例3在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝40g、金剛烷基丙烯酸酯＝10g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例4在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝30g、月桂基丙烯酸酯＝5g、苄基甲基丙烯酸酯＝15g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例5在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝25g、山萮基丙烯酸酯＝15g、異冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例6在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝35g、異冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯＝5g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、乙炔二醇聚氧亞乙基加成物＝1g、聚氧亞乙基(EO：18)異十三烷基醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝2g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例7在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝37.5g、異冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、羥乙基甲基丙烯酸酯＝2.5g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例8在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝35g、苄基甲基丙烯酸酯＝10g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，以壓入方式加入5g氯乙烯，並添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例9在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝25g、金剛烷基丙烯酸酯＝15g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯＝2.5g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，以壓入方式加入7.5g偏氯乙烯，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。比較製造例1在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝50g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。比較製造例2在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝40g、月桂基丙烯酸酯＝10g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。比較製造例3在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝25g、山萮基丙烯酸酯＝25g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。比較製造例4在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝20g、月桂基丙烯酸酯＝25g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯＝5g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。比較製造例5在500mL高壓釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝35g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯＝2.5g、純水＝145g、二縮三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐單油酸酯＝1.5g、聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化銨＝1.5g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對高壓釜內進行氮置換後，以壓入方式加入12.5g氯乙烯，並添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽＝0.5g，以60℃反應3小時，得到聚合物的水性分散液。再用純水將固態成分濃度調節為30％。生成聚合物的單體組成與加入單體的組成基本一致。製造例和比較製造例中的使用原料示於表1。參考例1(氟系撥劑的製造)在500ml反應燒瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)14.9g、硬脂基丙烯酸酯43，46g、純水110g、一縮二丙二醇單甲醚18.62g、二硬脂基二甲基氯化銨3.08g、硬脂基三甲基氯化銨0.87g、聚氧亞乙基月桂基醚(EO：18，EO表示氧化亞乙基單元數)2.1g、聚氧亞乙基異十三烷基醚(EO：3)0.65g，在攪拌下以60℃用超聲波乳化分散15分鐘。對反應燒瓶內進行氮置換後，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g和水9g的溶液，以60℃反應5小時，得到聚合物的水性分散液(氟系撥劑)。聚合物的組成與加入單體的組成基本一致。實施例1用自來水對製造例1中製得的水性液體50g進行稀釋，製備試驗液(1000g)。將布(510mm×205mm)浸漬在該試驗液中，通過軋布機(mangle)，用針板拉幅機以160℃處理2分鐘。將試驗布交付於撥水性試驗。對於PET塔夫綢、尼龍塔夫綢重複與上述步驟同樣的步驟。然後，實施邦迪斯門試驗。將結果示於表2。實施例2～9和比較例1～5與實施例1同樣處理，進行邦迪斯門試驗。將結果示於表2。實施例10～11用自來水對製造例1和4中製得的各水性液體(非氟系撥劑)25g和參考例1中製得的氟系撥劑25g進行稀釋，製備試驗液(1000g)，與實施例1同樣處理，進行邦迪斯門試驗。將結果示於表2。[表1]注)乳化劑1：山梨糖醇酐單油酸酯/聚氧亞乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚/二-十八烷基二甲基氯化銨＝3/4/3(重量比)乳化劑2：乙炔二醇聚氧亞乙基加成物/聚氧亞乙基(EO：18)異十三烷基醚/二-十八烷基二甲基氯化銨＝2/4/4(重量比)產業上的可利用性本發明的處理劑適合應用於纖維製品和磚石(masonry)等的基材，對基材賦予優異的撥水撥油性。本發明的其他的方式如下所述。＜1＞水系乳液處理劑，其含有：(1)聚合物，其具有源自(i)相對於聚合物為40重量％以上的、式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳原子數18～30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基。]所示的長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元、和源自(ii)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元；(2)含有非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的表面活性劑；和(3)含水的液態介質。＜2＞如＜1＞所述的水系乳液處理劑，其中，具有環狀烴基的丙烯酸酯單體(ii)為式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22所示的化合物。[式中，A21為氫原子或甲基，A22為碳原子數4～30的含環狀烴的基團。]＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的水系乳液處理劑，其中，聚合物(1)還具有源自(iii)式：CH2＝CA31－C(＝O)－O－A32所示的短鏈(甲基)丙烯酸酯單體的重複單元。[式中，A21為氫原子或甲基，A32為碳原子數小於18的直鏈或支鏈的脂肪族烴基。]＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，聚合物(1)還具有源自(iv)非氟交聯性單體的重複單元。＜5＞如＜4＞所述的水系乳液處理劑，其中，非氟交聯性單體(iv)為具有至少2個烯性不飽和雙鍵的化合物、或者至少1個烯性不飽和雙鍵和至少1個反應性基團的化合物。＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，聚合物(1)具有(v)源自滷代烯烴單體的重複單元。＜7＞如＜6＞所述的水系乳液處理劑，其中，(v)滷代烯烴單體為選自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1種。＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，聚合物(1)不含氟原子。＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，在聚合物(1)中，相對於重複單元(i)100重量份，重複單元(ii)的量為1～150重量份、重複單元(iii)的量為0～100重量份、重複單元(iv)的量為0～100重量份、重複單元(v)的量為0～100重量份。＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，在表面活性劑中，陽離子型表面活性劑的量在15重量％以上。＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，非離子型表面活性劑為式：R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3所示的化合物。[式中，R1為碳原子數1～22的烷基或碳原子數2～22的烯基或醯基，R2分別獨立，相同或不同，為碳原子數3以上(例如3～10)的亞烷基，R3為氫原子、碳原子數1～22的烷基或碳原子數2～22的烯基，p為2以上的數、q為0或1以上的數。]＜12＞如＜11＞所述的水系乳液處理劑，其中，非離子型表面活性劑為選自炔醇和炔醇的氧亞乙基加成物中的炔醇化合物。＜13＞如＜12＞所述的水系乳液處理劑，其中，炔醇化合物為式：HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH或HO－CR15R16－C≡C－H所示的化合物。[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分別獨立，相同或不同，為氫原子或碳原子數1～30的烷基。]＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，陽離子型表面活性劑為式：R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X-所示的化合物。[式中，R21、R22、R23和R24分別獨立，相同或不同，為碳原子數1～30的烴基，X為陰離子性基團。]＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，纖維處理劑還含有含氟聚合物。＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，水系乳液的ZETA電位在+30mV以上。＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其中，水系乳液的動態表面張力在55mN/m以下。＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其為纖維處理劑。＜19＞如＜1＞～＜18＞中任一項所述的水系乳液處理劑，其為撥水撥油劑或防汙劑。＜1＞一種對纖維製品進行處理的方法，其包括用＜1＞～＜19＞中任一項所述的水系乳液處理劑對纖維製品進行處理的步驟。＜21＞一種用＜1＞～＜19＞中任一項所述的水系乳液處理劑處理過的纖維製品。