一種純氧化物預燒結法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法與流程

2023-04-26 10:00:02 1

本發明屬於高溫銅氧化物超導材料技術領域，具體涉及一種純氧化物預燒結法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法。

背景技術：

單疇稀土銅氧化物高溫超導塊材具有92k左右的臨界溫度，高的上臨界磁場和無阻載流能力。這一優勢為該類材料在超導磁體及超導磁懸浮等方面的應用奠定了基礎，近年的發展也使其具有良好的應用前景。

目前製備單疇銅氧化物超導塊材的方法主要有頂部籽晶熔融織構生長法（tsmtg）和頂部籽晶熔滲生長法（tsig）兩種截然不同的工藝方法，反應原理及工藝流程均有不同，各有優缺點。從工藝流程上講，tsig法需要分別壓固相塊和液相塊，而tsmtg法只需要壓一個塊，在工藝上更簡單一些。因此本專利主要是對tsmtg法製備ybco單疇超導塊材的改進。

長期以來，傳統的tsmtg法先將原料粉（y2o3，baco3，以及cuo）合成y2bacuo5（y211）、yba2cu3o7-x（y123）兩種先驅粉體，然後將這兩種先驅粉體混合球磨壓坯成型，放置籽晶後放入晶體生長爐中進行籽晶誘導織構生長。最終生長成為單疇結構，滲氧後得到單疇超導塊材（見專利：zl200910311896.4）。傳統方法在製備ybco塊材之前必須先製備y211和y123兩種先驅粉，為了保證先驅粉的純度需要多次燒結與研磨，製備一種相純淨的先驅粉體就需要大約一周的時間，因此工藝繁雜費時費力、能耗高、效率低。

基於此，本研究小組發明了無需製備先驅粉，直接採用y2o3，bao和cuo原料粉製備單疇ybco塊材的方法（見專利：zl201310303997.3），該方法的創新點在於「將y2o3與bao、cuo按摩爾比為1∶2～3.5∶2.67～5.17球磨混合均勻，加入混合物質量4.6%～8.7%的去離子水，混合均勻，壓製成圓柱體狀的先驅塊」。相比於傳統的方法，該方法無需製備先驅粉，節省了時間。

該方法雖無需製備先驅粉，節省了時間，但在本研究小組的進一步研究中發現，y2o3，bao和cuo原料粉混合後很不穩定，需要在幾個小時內完成壓塊並放入高溫爐進行晶體生長，且壓塊時需要噴入適量的霧化去離子水，噴水量及水的霧化形態都對最終的超導樣品的性能有重要影響，生長條件非常苛刻且容易產生裂紋導致樣品超導性能下降，不利於工業化生產。

技術實現要素：

為了解決現有技術中先合成y2bacuo5（y211）、yba2cu3o7-x（y123）兩種先驅粉體存在的工藝繁雜費時費力、能耗高、效率低的問題，以及直接採用y2o3、bao和cuo原料加水製備先驅塊存在的原料粉混合後很不穩定、生長條件非常苛刻且容易產生裂紋導致樣品超導性能下降，不利於工業化生產等問題，本發明提供了一種純氧化物法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法。本發明要解決的技術問題通過以下技術方案實現：

一種純氧化物法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，包括以下步驟：

（1）純氧化物預燒結法製備先驅粉

將氧化釔、過氧化鋇與氧化銅按摩爾比為0.8～1∶2.2～2.5∶3.2～3.5球磨混合均勻，在880～910°c條件下保溫5～20小時，再研磨後作為先驅粉；

（2）製備先驅塊

將步驟（1）得到的先驅粉，使用壓片機壓製成圓柱體狀的先驅塊；

（3）壓制支撐塊

將氧化鐿壓製成與先驅塊直徑相同的圓柱體狀的支撐塊；

（4）坯體的裝配

在氧化鋁墊片上表面由下至上依次放置氧化鎂單晶片、支撐塊、先驅塊、釹鋇銅氧籽晶塊，裝配成坯體；

（5）單疇釔鋇銅氧超導塊材的生長

將步驟（4）裝配好的坯體放入管式爐中，以每小時100～200℃的升溫速率升溫至890～930℃，保溫5～15小時，以每小時60～150℃的升溫速率升溫至1040～1050℃，保溫1～3小時，然後以每小時60℃的降溫速率降溫至1008～1015℃，以每小時0.5～1℃的降溫速率慢冷至995～1005℃，以每小時0.1～0.5℃的降溫速率慢冷至970～985℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材；

（6）滲氧

將步驟（6）得到的單疇釔鋇銅氧塊材放入管式爐中，在流通的氧氣氣氛、450～410℃的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。

優選地，所述步驟（1）中，氧化釔、過氧化鋇與氧化銅的摩爾比0.9:2.4:3.4。

優選地，所述步驟（1）中，保溫是在890°c條件下保溫10小時。

優選地，在所述步驟（5）中，是將裝配好的坯體放入管式爐中，以每小時120℃的升溫速率升溫至920℃，保溫10小時，以每小時120℃的升溫速率升溫至1045℃，保溫2小時，然後以每小時60℃的降溫速率降溫至1010℃，以每小時0.6℃的降溫速率慢冷至1000℃，再以每小時0.3℃的降溫速率慢冷至980℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。

與現有技術相比，本發明的有益效果：

（1）本發明步驟（1）採用的純氧化物預燒結法製備先驅粉，是直接採用氧化釔、過氧化鋇以及氧化銅三種原料粉配比混合後，在高溫條件下保溫後得到先驅粉，可在較短的時間（一天）內製備出先驅粉；相對於傳統方法需要合成相純淨的yba2cu3o7-δ、y2bacuo5或bacuo2先驅粉體（製備一種相純淨的先驅粉體就需要大約一周的時間），簡化了工藝步驟，極大地節約了時間和能源，明顯地提高了工作效率，降低了生產成本；

（2）本發明中純氧化物預燒結法製備的先驅粉，由於採用了高溫保溫的工藝，製備的先驅粉化學成分十分穩定，沒有短時間內必須完成壓塊的條件限制，可以儲存備用，有利於工業批量化生產；

（3）本發明對製備的先驅粉採用常規方法壓塊即可，無需噴入霧化的去離子水，使得實驗條件不再苛刻，同時也避免了宏觀裂紋的產生，製備的樣品超導性能更好；同時本發明的製備方法具有較好的可重複性。

附圖說明

圖1是本發明的方法製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材的表面形貌圖；

圖2是本發明的方法製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材的磁懸浮力測試結果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1：

一種純氧化物法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，包括以下步驟：

（1）純氧化物預燒結法製備先驅粉

將氧化釔、過氧化鋇與氧化銅按摩爾比為0.9∶2.4∶3.4球磨混合均勻，在890°c保溫10小時，再研磨後作為先驅粉。

本實施例通過直接採用氧化釔、過氧化鋇以及氧化銅三種原料粉配比混合後，在高溫條件下保溫後得到先驅粉，10小時就能製備出先驅粉；相對於傳統方法需要合成相純淨的yba2cu3o7-δ、y2bacuo5或bacuo2先驅粉體（製備一種相純淨的先驅粉體就需要大約一周的時間），簡化了工藝步驟，極大地節約了時間和能源，明顯地提高了工作效率，降低了生產成本。

同時，本實施例中純氧化物法製備的先驅粉，由於採用了高溫保溫的工藝，製備的先驅粉化學成分十分穩定，沒有短時間內必須完成壓塊的條件限制，可以儲存備用，有利於工業批量化生產。

（2）製備先驅塊

取先驅粉20g，使用壓片機壓製成直徑25mm圓柱體狀的先驅塊。

製備先驅塊採用常規方法壓塊即可，無需噴入霧化的去離子水，使得實驗條件不再苛刻，同時也避免了宏觀裂紋的產生，製備的樣品超導性能更好；同時本實施例的製備方法具有較好的可重複性。

（3）壓制支撐塊

取氧化鐿粉體2g壓製成與先驅塊直徑相同的圓柱體狀的支撐塊。

（4）坯體的裝配

在氧化鋁墊片上表面由下至上依次放置氧化鎂單晶片、支撐塊、先驅塊、釹鋇銅氧籽晶塊，裝配成坯體。

（5）單疇釔鋇銅氧超導塊材的生長

將裝配好的坯體放入管式爐中，以每小時100℃的升溫速率升溫至920℃，保溫10小時，以每小時120℃的升溫速率升溫至1045℃，保溫2小時，然後以每小時60℃的降溫速率降溫至1010℃，以每小時0.6℃的速率慢冷至1000℃，以每小時0.3℃的降溫速率慢冷至980℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材；

（6）滲氧

將單疇釔鋇銅氧塊材放入管式爐中，在流通的氧氣氣氛、450～410℃的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。

經過大量實驗證明，本實施例中的各條件為優選出的最佳實驗條件，製備出的單疇釔鋇銅氧超導塊材超導性能最好。

實施例2：

一種純氧化物法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，包括以下步驟：

（1）純氧化物預燒結法製備先驅粉

將氧化釔、過氧化鋇與氧化銅按摩爾比為0.8∶2.2∶3.2球磨混合均勻，在880°c保溫20小時，研磨後作為先驅粉。

本實施例通過直接採用氧化釔、過氧化鋇以及氧化銅三種原料粉配比混合後，在高溫條件下保溫後得到先驅粉，20小時就能製備出先驅粉；相對於傳統方法需要合成相純淨的yba2cu3o7-δ、y2bacuo5或bacuo2先驅粉體（製備一種相純淨的先驅粉體就需要大約一周的時間），簡化了工藝步驟，極大地節約了時間和能源，明顯地提高了工作效率，降低了生產成本。

同時，本實施例中純氧化物法製備的先驅粉，由於採用了高溫保溫的工藝，製備的先驅粉化學成分十分穩定，沒有短時間內必須完成壓塊的條件限制，可以儲存備用，有利於工業批量化生產。

（2）製備先驅塊

取先驅粉20g，使用壓片機壓製成直徑25mm圓柱體狀的先驅塊；製備先驅塊採用常規方法壓塊即可，無需噴入霧化的去離子水，使得實驗條件不再苛刻，同時也避免了宏觀裂紋的產生，製備的樣品超導性能更好；同時本實施例的製備方法具有較好的可重複性。

（3）壓制支撐塊

取氧化鐿粉體2g壓製成與先驅塊直徑相同的圓柱體狀的支撐塊。

（4）坯體的裝配

在氧化鋁墊片上表面由下至上依次放置氧化鎂單晶片、支撐塊、先驅塊、釹鋇銅氧籽晶塊，裝配成坯體。

（5）單疇釔鋇銅氧超導塊材的生長

將裝配好的坯體放入管式爐中，以每小時100℃的升溫速率升溫至890℃，保溫15小時，以每小時60℃的升溫速率升溫至1040℃，保溫3小時，然後以每小時60℃的降溫速率降溫至1008℃，以每小時0.5℃的降溫速率慢冷至995℃，以每小時0.1℃的降溫速率慢冷至970℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。

（6）滲氧

將單疇釔鋇銅氧塊材放入管式爐中，在流通的氧氣氣氛、450～410℃的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。

實施例3：

一種純氧化物法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，包括以下步驟：

（1）純氧化物預燒結法製備先驅粉

將氧化釔、過氧化鋇與氧化銅按摩爾比為0.9∶2.4∶3.3球磨混合均勻，在890°c保溫12小時，研磨後作為先驅粉。

本實施例通過直接採用氧化釔、過氧化鋇以及氧化銅三種原料粉配比混合後，在高溫條件下保溫後得到先驅粉，12小時就能製備出先驅粉；相對於傳統方法需要合成相純淨的yba2cu3o7-δ、y2bacuo5或bacuo2先驅粉體（製備一種相純淨的先驅粉體就需要大約一周的時間），簡化了工藝步驟，極大地節約了時間和能源，明顯地提高了工作效率，降低了生產成本。

同時，本實施例中純氧化物法製備的先驅粉，由於採用了高溫保溫的工藝，製備的先驅粉化學成分十分穩定，沒有短時間內必須完成壓塊的條件限制，可以儲存備用，有利於工業批量化生產。

（2）製備先驅塊

取先驅粉20g，使用壓片機壓製成直徑25mm圓柱體狀的先驅塊。

製備先驅塊採用常規方法壓塊即可，無需噴入霧化的去離子水，使得實驗條件不再苛刻，同時也避免了宏觀裂紋的產生，製備的樣品超導性能更好；同時本實施例的製備方法具有較好的可重複性。

（3）壓制支撐塊

取氧化鐿粉體2g壓製成與先驅塊直徑相同的圓柱體狀的支撐塊。

（4）坯體的裝配

在氧化鋁墊片上表面由下至上依次放置氧化鎂單晶片、支撐塊、先驅塊、釹鋇銅氧籽晶塊，裝配成坯體。

（5）單疇釔鋇銅氧超導塊材的生長

將裝配好的坯體放入管式爐中，以每小時200℃的升溫速率升溫至930℃，保溫5小時，以每小時150℃的升溫速率升溫至1050℃，保溫1小時，然後以每小時60℃的降溫速率降溫至1015℃，以每小時1℃的降溫速率慢冷至1005℃，以每小時0.5℃的降溫速率慢冷至985℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。

（6）滲氧

將單疇釔鋇銅氧塊材放入管式爐中，在流通的氧氣氣氛、450～410℃的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。

實施例4：

一種純氧化物法製備單疇釔鋇銅氧超導塊材的方法，包括以下步驟：

（1）純氧化物預燒結法製備先驅粉

將氧化釔、過氧化鋇與氧化銅按摩爾比為1∶2.5∶3.5球磨混合均勻，在910°c保溫5小時，研磨後作為先驅粉。

本實施例通過直接採用氧化釔、過氧化鋇以及氧化銅三種原料粉配比混合後，在高溫條件下保溫後得到先驅粉，5小時就能製備出先驅粉；相對於傳統方法需要合成相純淨的yba2cu3o7-δ、y2bacuo5或bacuo2先驅粉體（製備一種相純淨的先驅粉體就需要大約一周的時間），簡化了工藝步驟，極大地節約了時間和能源，明顯地提高了工作效率，降低了生產成本。

同時，本實施例中純氧化物法製備的先驅粉，由於採用了高溫保溫的工藝，製備的先驅粉化學成分十分穩定，沒有短時間內必須完成壓塊的條件限制，可以儲存備用，有利於工業批量化生產。

（2）製備先驅塊

取先驅粉20g，使用壓片機壓製成直徑25mm圓柱體狀的先驅塊；

製備先驅塊採用常規方法壓塊即可，無需噴入霧化的去離子水，使得實驗條件不再苛刻，同時也避免了宏觀裂紋的產生，製備的樣品超導性能更好；同時本實施例的製備方法具有較好的可重複性。

（3）壓制支撐塊

取氧化鐿粉體2g壓製成與先驅塊直徑相同的圓柱體狀的支撐塊。

（4）坯體的裝配

在氧化鋁墊片上表面由下至上依次放置氧化鎂單晶片、支撐塊、先驅塊、釹鋇銅氧籽晶塊，裝配成坯體。

（5）單疇釔鋇銅氧超導塊材的生長

將裝配好的坯體放入管式爐中，以每小時100℃的升溫速率升溫至890℃，保溫15小時，以每小時60℃的升溫速率升溫至1040℃，保溫3小時，然後以每小時60℃的降溫速率降溫至1008℃，以每小時0.5℃的降溫速率慢冷至995℃，以每小時0.1℃的降溫速率慢冷至970℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。

（6）滲氧

將單疇釔鋇銅氧塊材放入管式爐中，在流通的氧氣氣氛、450～410℃的溫區中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導塊材。

圖1是用本發明的方法製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材的表面形貌圖，由圖可見，所製備的釔鋇銅氧超導塊材表面出現「十」字花紋，證明圖示產品為單疇產品。

採用三維磁場與磁力測試裝置對本發明的方法製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材的磁懸浮力進行測試，測試結果如圖2所示，當距離為0.01mm時，磁懸浮力最大，為36n，表明本發明的方法製備的單疇釔鋇銅氧超導塊材具有較好的超導性能。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。