一種高載量離子交換高分子微球的製備方法與流程
2023-04-26 13:55:47
本發明涉及離子交換材料技術領域，尤其涉及一種高載量離子交換高分子微球的製備方法。
背景技術：
離子交換樹脂廣泛地用於水處理、物質的淨化、濃縮、分離、物質的脫色以及催化劑等領域。雖然目前的離子交換樹脂的交換容量得到了有效的提高，但仍存在孔徑分布不均，小孔比例過大，交換速度低，交換容量不足等問題。離子交換樹脂是在細小的三維結構的高分子微粒上結合離子交換功能基，是交換、精製溶於溶液中的離子性物質的聚合物質。也就是說，離子交換樹脂中具有的可移動的離子與溶液中的其他離子發生相互置換來實現離子性物質的去除。離子交換樹脂的性能與特性由離子交換基的種類與密度、交聯度、比表面積等來決定。
為了提高這種離子交換樹脂的離子交換容量，需要在樹脂中形成高密度的用於離子交換的功能基。例如，用於去除溶液中的陰離子的陰離子交換樹脂是利用苯乙烯單體與二乙烯基苯製備高分子樹脂後，在樹脂的苯環上附著氯化甲基後，通過胺化反應來製備。
最通常的方法為，利用付克反應催化劑來附著如氯甲基甲醚的滷烷基化物質的方法。在報導出氯甲基甲醚的有害性之後，出現了不直接使用氯甲基甲醚，而是通過利用福馬林、氯磺酸、甲烷等的混合物進行反應的過程中發生氯甲基甲醚來誘導氯甲基化反應的方法。
另一方面，離子交換樹脂的比表面積是對離子交換樹脂的特性及性能起到重要影響的因素之一。最近，報導有以高性能吸附劑、儲氫用素材等的多種目的的具有高比表面積的離子交換樹脂的製備研究。其中，最為廣為使用的方法為，利用金屬氯化物催化劑的基於付克反應的超高交聯反應法。通常，多是使用在基於二乙烯基苯與苯乙烯單體的高分子樹脂上利用具有多種連結的氯化基，通過付克催化反應連接苯乙烯的苯之間的橋來形成納米氣孔的超高交聯反應。此外，美國專利5,416,124號中公開了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子樹脂上，通過氯甲基化反應來附著氯化甲基後誘導超高交聯反應的方法。最近還報告有，作為單體替代單純的苯乙烯單體使用附著有氯化甲基的苯乙烯，首先製備具有氯化甲基的高分子樹脂後，利用金屬氯化物催化劑來誘導追加的超高交聯反應的方法。此方法，高密度的氯化甲基可以製備出具有高比表面積的離子交換樹脂。
又例如，強酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，近年來在化工領域的酯化、水解、縮合、水合、烷基化、醯基化等有機反應中得到廣泛的應用。其作為非均相催化劑易與產物分離，易於實現反應的連續化和自動化，使工藝和設備簡單化，因而在工藝上有突出的優越性。
目前，強酸性聚苯乙烯系陽離子交換樹脂的傳統生產工藝多為苯乙烯單體與二乙烯基苯進行自由基懸浮共聚合，然後磺化得到。二乙烯基苯作為交聯劑能使高分子鏈成為互相交聯的網狀結構。但是工業化的二乙烯基苯的純度和各異構體的比例也因生產廠家不同而差異很大，而導致所得的微球存在結構緻密或交聯不夠的問題，造成共聚物交聯網絡結構不均勻性。而樹脂的交聯密度及其均勻性對離子交換樹脂的性能會產生很大的影響，比如樹脂的交換容量小，強度差，使用中易粉末或者結塊。
且傳統生產過程中的處理步驟工藝繁瑣，並會對操作環境產生不良影響。比如聚合反應結束後為了脫去白球孔道內殘留的部分致孔劑，削弱其對磺化反應的屏蔽，提高磺化程度，從而提高樹脂的交換容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有機溶劑多次反覆抽提，過程工藝複雜、耗時長，不利於工業化生產。另外，工業化生產中在磺化過程結束後，通常還要升溫、減壓蒸餾除滷代烷烴，然後降溫放料等一系列後處理。
雖然現有技術的這些方法都可以製備出離子交換樹脂，且在一定程度上增大其比表面積等，但都具有載量不高的缺點，且都是基於合成微球的化學後修飾，步驟繁瑣，對環境汙染嚴重，生產成本過高等缺點。
技術實現要素：
本發明所要解決的問題是提供一類新的帶有多個功能基團結構的單體與二乙烯基苯、丙烯酸酯類交聯劑發生共聚，可基於不同的聚合方式，得到凝膠型或多孔型高載量微球。
一種高載量離子交換高分子微球的製備方法，包括：使用一種帶有樹枝狀離子交換功能基團和可聚合雙鍵結構單元的單體與二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯劑發生聚合反應，得到凝膠型或多孔型離子交換高分子微球，其中上述單體中離子交換功能基團的數量為三個或以上。
進一步地，上述聚合反應採用的聚合方法選自溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合、種子聚合中的一種。單體可基於不同的聚合方法直接得到多孔型或者凝膠型高載量微球，無需聚合後的化學後修飾。
進一步地，上述單體與上述二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯劑發生共聚。
進一步地，上述方法還包括使用致孔劑以使上述離子交換功能基團易於裸露於微球表面。對於凝膠型微球，對聚合方式無特殊要求。對於多孔型微球，致孔劑要求使用含有親水結構的化合物，優選高沸點的醇或醚類，更優選正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、異丁醚、正戊醚或異戊醚，最優選正戊醇或正丁醚，以使離子交換功能基團易於裸露於微球表面。
進一步地，上述單體包括用於提供上述離子交換功能基團的母核結構和與上述母核結構匹配的可聚合雙鍵結構單元，其中上述母核結構選自如下結構式a至d中任意一個：
其中，X表示SO3或NMe3+；
上述可聚合雙鍵結構單元選自如下結構式e至i中任意一個：
(i)，其中，R表示與上述母核結構連接。
進一步地，上述方法還包括使用引發劑，優選地上述引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉。
進一步地，上述方法還包括使用穩定劑，優選地上述穩定劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纖維素。
進一步地，上述方法還包括使用阻聚劑，優選地上述阻聚劑選自對苯二酚、亞甲基藍、亞硝酸鈉。
進一步地，上述方法還包括使用乳化劑，優選地上述乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二醇硫酸鈉。
本發明的方法，基於此類單體結構發生的聚合反應，不僅限於自由基聚合形成的高載量高分子微球。只要帶有樹枝狀離子交換功能基團結構的單體基於開環聚合或者關環聚合等聚合方式都可能得到高載量的離子交換樹脂。
本發明通過使用一種具有樹枝狀結構單元帶多功能團的單體，尤其是單體中離子交換功能基團的數量為三個或以上，與二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯劑發生聚合反應，得到均一的、單分散的高載量高分子微球，方法簡單，無需在得到微球後再作化學修飾，降低了生產成本且減少了對環境的汙染。本發明製得的離子交換高分子微球比表面積能達到300m2/g以上，交換容量可達到8.5mmol/g。
附圖說明
圖1為本發明實施例列舉的單體的幾種母核結構式；
圖2為本發明實施例列舉的幾種與母核匹配的帶易於聚合雙鍵結構的化合物；
圖3為本發明的一個實施例的反應示意圖；
圖4為本發明的另一個實施例的反應示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明的高載量離子交換微球的製備方法作進一步描述。
本發明中，離子交換高分子微球，又稱為離子交換樹脂。交聯度又稱交聯指數，通過用交聯密度或兩個相鄰交聯點之間的數均分子量或每立方釐米交聯點的摩爾數來表示。
本發明實施例的高載量離子交換高分子微球的製備方法，包括：使用一種帶有樹枝狀離子交換功能基團和可聚合雙鍵結構單元的單體與二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯劑發生聚合反應，得到凝膠型或多孔型離子交換高分子微球，其中單體中離子交換功能基團的數量為三個或以上。相比現有技術中離子交換功能基團數量較少的單體，本發明採用的單體能夠大大增加離子交換高分子微球的載量。
在本發明的優選實施例中，單體包括用於提供離子交換功能基團的母核結構和與母核結構匹配的可聚合雙鍵結構單元，其中母核結構選自如圖1中結構式a至d中任意一個，其中，X表示SO3或NMe3+，分別是陽離子型單體和陰離子型單體。可聚合雙鍵結構單元選自如圖2中結構式e至i中任意一個，其中，R表示與上述母核結構連接。
本發明實施例中，對於凝膠型微球，對聚合方式無特殊要求。對於多孔型微球，致孔劑要求使用含有親水結構的化合物，優選高沸點的醇或醚類，更優選正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、異丁醚、正戊醚或異戊醚，最優選正戊醇或正丁醚，以使離子交換功能基團易於裸露於微球表面。這些致孔劑之所以能夠使離子交換功能基團易於裸露於微球表面，是因為這些致孔劑與功能基團有很強的親和性，能夠將功能基團帶到微球表面或者微球內部孔中，避免包埋在內部難以發揮作用。
圖3示出了本發明的一個實施例的反應示意圖，在引發劑、致孔劑、穩定劑和阻聚劑的存在下，本發明的單體與交聯劑通過懸浮聚合反應，生成高載量離子交換高分子微球。
圖4示出了本發明的另一個實施例的反應示意圖，在引發劑、致孔劑、穩定劑和乳化劑的存在下，本發明的單體與交聯劑通過種子聚合反應，生成高載量離子交換高分子微球。
本發明實施例中，引發劑可以選擇偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉。穩定劑可以選擇聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纖維素。阻聚劑可以選擇對苯二酚、亞甲基藍、亞硝酸鈉。乳化劑可以選擇十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二醇硫酸鈉。
實施例一
如圖3所示，本實施例的離子交換高分子微球的製備方法採用懸浮聚合反應，包括如下步驟：
1、配製分散劑溶液：將明膠加入1L水中，攪拌得到明膠溶液，其中明膠的加入量5g/L；然後向每升明膠溶液中再加入質量百分比濃度為0.1％次甲基藍水溶液10ml。
2、配製有機相：將單體、二乙烯基苯混合均勻，其中加入0.125g 80％二乙烯基苯，80g a結構的陽離子型單體(圖1中a結構X為NMe3+、圖2中e結構形成的單體)；然後向二乙烯基苯和單體的混合物中加入過氧化二苯甲醯，過氧化二苯甲醯的加入質量為二乙烯基苯和單體混合物總質量的1％。交聯劑二乙烯基苯的交聯度範圍為1％。
3、將上述配製的有機相在45℃攪拌混合，並逐步升溫進行聚合反應：0.5h升至60℃，保溫1h；再0.5h升至70℃，保溫2h；再0.5h升至80℃，保溫6h；再0.5h升至85℃，保溫14h；最後對所得產物抽濾，水洗，乾燥，篩分，得到具有高載量的陽離子樹脂高分子微球，交換容量達到8.5mmol/g。
實施例二
如圖3所示，本實施例的離子交換高分子微球的製備方法採用懸浮聚合反應，包括如下步驟：
1、配製分散劑溶液：將明膠加入1L水中，攪拌得到明膠溶液，其中明膠的加入量8g/L；然後向每升明膠溶液中再加入質量百分比濃度為0.1％次甲基藍水溶液16ml。
2、配製有機相：將0.4g過氧化苯甲醯(BPO)和40g致孔劑，40g c類型的陰離子型單體(圖1中c結構、圖2中g結構形成的單體)與1g 80％二乙烯基苯混合。過氧化二苯甲醯的加入質量為二乙烯基苯和單體混合物總質量的0.5％，致孔劑的加入質量為二乙烯基苯和單體混合物總質量的50％。
3、致孔劑包括A組分和B組分，A組分為正戊醇，B組分為正丁醚，其中A組分與B組分的質量比為是4：1。交聯劑二乙烯基苯的交聯度範圍為8％。
4、將上述配製的分散劑溶液和有機相在45℃攪拌混合，其中分散劑溶液與有機相的體積比為3:1；並逐步升溫進行聚合反應：0.5h升至60℃，保溫1h；再0.5h升至70℃，保溫2h；再0.5h升至80℃，保溫6h；再0.5h升至85℃，保溫14h；最後對所得產物抽濾，水洗，乾燥，篩分，得到具有高載量的陰離子型樹脂高分子微球，粒徑範圍為500μm-2mm，其比表面積能達到320m2/g以上，交換容量達到6.8mmol/g。
實施例三
如圖4所示，本實施例的離子交換高分子微球的製備方法採用種子聚合反應，包括如下步驟：
1、配製含聚乙烯醇(PVA)為10g/L和含十二烷基硫酸鈉(SDS)為2.5g/L的水溶液10L作為製備單體種子微球反應體系的水相溶液。
2、將含1g單分散3μm粒徑均一的種子微球懸浮分散於400mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到種子微球懸浮分散溶液。
3、將0.8g過氧化苯甲醯(BPO)溶於含有80g a結構的陽離子型單體(圖1中a結構X為NMe3+、圖2中e結構形成的單體)，0.125g 80％二乙烯基苯中，自由基引發劑佔高分子聚合單體的質量百分比為1％。將得到的油性溶液加入到165mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水兩相分層的混合體系，其中，油水兩相的體積比約為1:2。通過超聲作用將該油水兩相分層的混合體系製成乳濁液，所使用的超聲功率為500W，超聲時間為9s，間隔時間為3s，重複次數為90次，在光學顯微鏡下觀察最終的乳濁液中分散的油性小液滴直徑小於1μm。
4、將400mL種子微球懸浮溶液加入到上述乳濁液中，將該溶脹混合物體系置於30℃油浴中，在150rpm的機械攪拌作用下溶脹18h，種子微球吸收乳濁液中的油性小液滴後直徑尺寸增大。至種子微球吸收絕大部分乳濁液中的油性小液滴後，將溫度升至75℃，保持攪拌速度聚合反應24h，得到粒徑為10μm，載量8.4mmol/g，1％交聯度的粒徑均一的高載量離子交換微球。
實施例四
如圖4所示，本實施例的離子交換高分子微球的製備方法採用種子聚合反應，包括如下步驟：
1、配製含聚乙烯醇(PVA)為10g/L和含十二烷基硫酸鈉(SDS)為2.5g/L的水溶液10L作為製備單體種子微球反應體系的水相溶液。
2、將含1g單分散3μm粒徑均一的種子微球懸浮分散於400mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到種子微球懸浮分散溶液。
3、將0.4g過氧化苯甲醯(BPO)和40g致孔劑，40g單體d類型的陰離子型單體(圖1中d結構X為SO3、圖2中h結構形成的單體)，1g 80％二乙烯基苯混合，自由基引發劑佔高分子聚合單體的質量百分比為1％。將得到的油性溶液加入到165mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水兩相分層的混合體系，其中，油水兩相的體積比約為1：2。通過超聲作用將該油水兩相分層的混合體系製成乳濁液，所使用的超聲功率為500W，超聲時間為9s，間隔時間為3s，重複次數為90次，在光學顯微鏡下觀察最終的乳濁液中分散的油性小液滴直徑小於1μm。
4、致孔劑包括A組分和B組分，A組分為正戊醇，B組分為正丁醚，其中A組分與B組分的質量比為是4：1。交聯劑二乙烯基苯的交聯度範圍為8％。
5、將400mL種子微球懸浮溶液加入到上述乳濁液中，將該溶脹混合物體系置於30℃油浴中，在150rpm的機械攪拌作用下溶脹18h，種子微球吸收乳濁液中的油性小液滴後直徑尺寸增大。至種子微球吸收絕大部分乳濁液中的油性小液滴後，將溫度升至75℃，保持攪拌速度聚合反應24h，得到粒徑為10μm，載量6.2mmol/g，8％交聯度的粒徑均一的高載量離子交換微球。
進一步地，本發明的實施例還包括，上述各實施例的各技術特徵，相互組合形成的高載量離子交換高分子微球的製備方法。
以上內容是結合具體的實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。