表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器及其製備方法
2023-05-10 06:13:51
專利名稱：表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器及其製備方法，特別是涉及一種表面具有良好生物相容性的鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器及其製備方法，本發明適用於指掌骨、尺橈骨、腓骨、鎖骨、肱骨、脛骨、股骨等管狀骨的骨折內固定，屬於醫療器械技術領域。
背景技術：
目前，鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器在指掌骨、尺橈骨、腓骨、鎖骨、肱骨、脛骨、股骨等管狀骨的骨折內固定方面得到了成功的應用。儘管如此，由於鎳鈦記憶合金含有近50％原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此醫學界對鎳鈦合金作為人體植入物的安全性存在普遍的擔心，近期在臨床上也出現了鎳鈦合金醫療器件致敏的病案報導。此外，目前所使用的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器外觀通常呈金屬本身或表面氧化膜的顏色，即金屬光澤或暗灰色，與骨的白色在視覺上有很大的反差，作為一種植入患者體內的異物，這無疑會給患者帶來心理壓力。採用表面改性技術在鎳鈦記憶合金表面製備生物塗層(膜)，可減少人體環境下Ni離子的溶出，提高其生物相容性和耐腐蝕性能，獲得使用安全性更高的鎳鈦記憶合金醫療器件。目前已被應用於鎳鈦合金表面改性的生物塗層(膜)有多種，如TiO2、N+、類金剛石膜(DLC)等。由於人體骨的主要無機質是鈣磷陶瓷，因此由磷酸鈣、羥基磷灰石、摻入CO32-離子的類骨磷灰石或磷酸八鈣等鈣磷陶瓷相組成的塗層是理想的選擇。同時，鈣磷陶瓷的顏色與骨相近，可以使鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器外觀呈現理想的骨白色。
通常鈣磷陶瓷塗層採用等離子噴塗方法製備，但該方法對形狀複雜的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器不適合，特別是其高溫過程會使鎳鈦記憶合金的記憶性能發生不確定的改變，從而影響其使用功能。因此，目前還沒有表面具有鈣磷生物陶瓷塗層的理想的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器可以應用。
發明內容
技術問題本發明的目的是針對目前鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器存在的上述不足，提供一種表面具有鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器及其製備方法，該鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器外觀呈現理想的骨白色，其表面鈣磷生物陶瓷塗層可有效減少人體環境下鎳鈦記憶合金中Ni離子的溶出，提高了鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的生物相容性和耐腐蝕性能。
技術方案本發明通過以下技術方案加以實現在於鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的金屬基體表面有一層生物相容性良好的鈣磷生物陶瓷塗層，外觀呈骨白色。所述及的鈣磷生物陶瓷塗層具有雙層結構，由與鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面接觸的磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層組成，磷酸鈣非晶底層厚度為1-10μm；類骨磷灰石表面層厚度為10-100μm。
本發明的表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器的製備方法為1)首先用鎳鈦記憶合金加工好管狀骨內固定器；2)將鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器進行表面活化處理，然後通過兩步仿生沉積處理，在鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面獲得由磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層依次組成的鈣磷生物陶瓷層；3)將具有鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器清洗、消毒、備用。
上述製備方法中所述及的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器可適用於指掌骨、尺橈骨、腓骨、鎖骨、肱骨、脛骨、股骨等管狀骨的骨折內固定，其結構形式可以是中國專利ZL02258078.6或其他文獻中公開的現有技術中的任何一種或其它新的形式，本發明不再贅述。
本發明所採用的鈣磷生物陶瓷塗層的仿生製備方法全部在較低溫下完成，對鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的記憶性能無影響，且無需專用設備。
所述的表面活化處理採用濃度為10-60％的沸騰的H2O2水溶液，處理時間為10-90分鐘，取出衝洗後，再浸泡在溫度為30-80℃、濃度為1-10M的NaOH水溶液中6-48小時。
所述的兩步仿生沉積處理包括如下步驟1)製備仿生鈣化溶液A仿生鈣化溶液A按離子濃度計的有效成分含量鈉離子500-850mM、鎂離子4.5-6.0mM、鈣離子10.0-13.5mM、氯離子500-800mM、磷酸氫根離子4.0-6.0mM、碳酸氫根離子15.0-30.0mM；2)製備仿生鈣化溶液B仿生鈣化溶液B按離子濃度計的有效成分含量鈉離子100.0-180.0mM、鉀離子4.0-5.5mM、鎂離子3.0-4.5mM、鈣離子2.0-3.5mM、氯離子80.0-150.0mM、磷酸氫根離子0.5-1.5mM、碳酸氫根離子6.5-12.0mM、硫酸根離子0.5-1.0mM；3)磷酸鈣非晶底層仿生沉積處理將表面活化處理過的鎳鈦管狀骨內固定器浸入溫度為10-30℃仿生鈣化溶液A中，在攪拌條件下，仿生沉積處理12-36小時後取出，清洗，乾燥，鎳鈦管狀骨內固定器表面獲得厚度1-10μm、緻密的磷酸鈣非晶層；4)類骨磷灰石晶相表面層仿生沉積處理將表面具有磷酸鈣非晶層的鎳鈦管狀骨內固定器浸入溫度為30-50℃仿生鈣化溶液B中，仿生沉積處理12-144小時取出，清洗，乾燥，鎳鈦管狀骨內固定器表面磷酸鈣非晶底層上進一步沉積厚度為10-100μm、多孔的類骨磷灰石晶相表面層。
有益效果1)本發明表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器外觀呈現理想的骨白色，其表面鈣磷生物陶瓷塗層可有效減少人體環境下鎳鈦記憶合金中Ni離子的溶出，提高鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的生物相容性和耐腐蝕性能。
2)本發明鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面的鈣磷生物陶瓷塗層具有理想的雙層結構鈣磷非晶底層薄而緻密，與金屬基體結合牢固，並可作為「晶核基面」促進類骨磷灰石晶相表面層的沉積生長。該鈣磷生物陶瓷塗層與鎳鈦記憶合金基體的結合強度高。
3)本發明在鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面製備鈣磷生物陶瓷塗層的仿生方法全部在較低溫下完成，對鎳鈦合金基體的記憶效應無影響，適用於形狀複雜的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器，且無需專用設備。
具體實例方式實施例1本發明的表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器的金屬基體表面有一層生物相容性良好的鈣磷生物陶瓷塗層，外觀呈骨白色。鈣磷生物陶瓷塗層具有雙層結構，由與鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面接觸的磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層組成，磷酸鈣非晶底層厚度為1.5-2.0μm；類骨磷灰石表面層厚度為15-20μm。其製備步驟如下1)首先用鎳鈦記憶合金加工好管狀骨內固定器；2)管狀骨內固定器表面活化處理將鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器依次用丙酮、70％的酒精、蒸餾水超聲清洗後，採用濃度為20％的沸騰的H2O2水溶液處理，處理時間為45分鐘，取出衝洗後，再浸泡在溫度為30-50℃、4M的NaOH水溶液中24-36小時後，取出蒸餾水衝洗，70℃乾燥。
3)磷酸鈣非晶底層仿生沉積處理將表面活化處理過的管狀骨內固定器浸入溫度為20℃仿生鈣化溶液A中，仿生鈣化溶液A按離子濃度計的有效成分含量為鈉離子610mM、鎂離子4.5mM、鈣離子12.5mM、氯離子610.0mM、磷酸氫根離子5.0mM、碳酸氫根離子18.0mM。仿生鈣化溶液A採用磁力攪拌器攪動，仿生沉積處理12-24小時後取出，蒸餾水超聲清洗，室溫乾燥，管狀骨內固定器表面獲得厚度1.5-2.0μm、緻密的磷酸鈣非晶層。
4)類骨磷灰石晶相表面層仿生沉積處理將表面具有磷酸鈣非晶層的管狀骨內固定器浸入溫度為30℃仿生鈣化溶液B中，仿生鈣化溶液B按離子濃度計的有效成分含量鈉離子120.0mM、鉀離子5.0mM、鎂離子3.5mM、鈣離子2.5mM、氯離子120.0mM、磷酸氫根離子1.0mM、碳酸氫根離子11.0mM、硫酸根離子0.5mM。仿生沉積處理12-36小時取出，蒸餾水超聲清洗，室溫乾燥，管狀骨內固定器表面磷酸鈣非晶底層上進一步沉積厚度為15-20μm、多孔的類骨磷灰石晶相表面層。
5)最後，將具有鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器清洗、消毒、備用。
實施例2一種表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器，其特徵在於該鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的金屬基體表面有一層生物相容性良好的鈣磷生物陶瓷塗層，外觀呈骨白色。鈣磷生物陶瓷塗層具有雙層結構，由與鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面接觸的磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層組成，磷酸鈣非晶底層厚度為7.5-9.0μm；類骨磷灰石表面層厚度為60-80μm。其製備步驟如下1)首先用鎳鈦記憶合金加工好管狀骨內固定器；2)管狀骨內固定器表面活化處理將鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器依次用丙酮、70％的酒精、蒸餾水超聲清洗後，採用濃度為30％的沸騰的H2O2水溶液處理，處理時間為90分鐘，取出衝洗後，再浸泡在溫度為60-70℃、濃度為8M的NaOH水溶液中24-36小時，取出蒸餾水衝洗，70℃乾燥。
3)磷酸鈣非晶底層仿生沉積處理將表面活化處理過的管狀骨內固定器浸入溫度為30℃仿生鈣化溶液A中，仿生鈣化溶液A按離子濃度計的有效成分含量為鈉離子610mM、鎂離子4.5mM、鈣離子12.5mM、氯離子610.0mM、磷酸氫根離子5.0mM、碳酸氫根離子18.0mM。仿生鈣化溶液A採用磁力攪拌器攪動，仿生沉積處理24-36小時後取出，蒸餾水超聲清洗，室溫乾燥，管狀骨內固定器表面獲得厚度7.5-9.0μm、緻密的磷酸鈣非晶層。
4)類骨磷灰石晶相表面層仿生沉積處理將表面具有磷酸鈣非晶層的管狀骨內固定器浸入溫度為50℃仿生鈣化溶B中，仿生鈣化溶液B按離子濃度計的有效成分含量鈉離子120.0mM、鉀離子5.0mM、鎂離子3.5mM、鈣離子2.5mM、氯離子120.0mM、磷酸氫根離子1.0mM、碳酸氫根離子11.0mM、硫酸根離子0.5mM。仿生沉積處理72-144小時取出，蒸餾水超聲清洗，室溫乾燥，管狀骨內固定器表面磷酸鈣非晶底層上進一步沉積厚度為60-80μm、多孔的類骨磷灰石晶相表面層。
5)最後，將具有鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器清洗、消毒、備用。
實施例3一種表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器，其特徵在於該鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的金屬基體表面有一層生物相容性良好的鈣磷生物陶瓷塗層，外觀呈骨白色。鈣磷生物陶瓷塗層具有雙層結構，由與鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器表面接觸的磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層組成，磷酸鈣非晶底層厚度為7.5-9.0μm；類骨磷灰石表面層厚度為40-50μm。其製備步驟如下1)首先用醫用鎳鈦記憶合金加工好管狀骨內固定器；2)管狀骨內固定器表面活化處理將鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器依次用丙酮、70％的酒精、蒸餾水超聲清洗後，採用濃度為30％的沸騰的H2O2水溶液處理，處理時間為90分鐘，取出衝洗後，再浸泡在溫度為60-70℃、濃度為8M的NaOH水溶液中24-36小時，取出蒸餾水衝洗，70℃乾燥。
3)磷酸鈣非晶底層仿生沉積處理將表面活化處理過的管狀骨內固定器浸入溫度為30℃仿生鈣化溶液A中，仿生鈣化溶液A按離子濃度計的有效成分含量為鈉離子610mM、鎂離子4.5mM、鈣離子12.5mM、氯離子610.0mM、磷酸氫根離子5.0mM、碳酸氫根離子18.0mM。仿生鈣化溶液A採用磁力攪拌器攪動，仿生沉積處理24-36小時後取出，蒸餾水超聲清洗，室溫乾燥，管狀骨內固定器表面獲得厚度7.5-9.0μm、緻密的磷酸鈣非晶層。
4)類骨磷灰石晶相表面層仿生沉積處理將表面具有磷酸鈣非晶層的管狀骨內固定器浸入溫度為50℃仿生鈣化溶B中，仿生鈣化溶液B按離子濃度計的有效成分含量鈉離子120.0mM、鉀離子5.0mM、鎂離子3.5mM、鈣離子2.5mM、氯離子120.0mM、磷酸氫根離子1.0mM、碳酸氫根離子11.0mM、硫酸根離子0.5mM。仿生沉積處理48-64小時取出，蒸餾水超聲清洗，室溫乾燥，管狀骨內固定器表面磷酸鈣非晶底層上進一步沉積厚度為40-50μm、多孔的類骨磷灰石晶相表面層。
5)最後，將具有鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器清洗、消毒、備用。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為了清楚說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，還可在上述說明的基礎上做出其它不同形式的變化或變動，這裡無需也無法對所有實施方式予以窮舉，而這些屬於本發明的精神所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍內。
權利要求
1.一種表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器，其特徵在於鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器的金屬基體表面有一層生物相容性良好的鈣磷生物陶瓷塗層，所述及的鈣磷生物陶瓷塗層具有雙層結構，由與鎳鈦管狀骨內固定器表面接觸的磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層組成，磷酸鈣非晶底層厚度為1-10μm；類骨磷灰石晶相表面層厚度為10-100μm。
2.如權利要求1所述的表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器的製備方法，其特徵在於包括如下步驟1)首先用鎳鈦記憶合金加工好管狀骨內固定器；2)將鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器進行表面活化處理，然後通過兩步仿生沉積處理，在管狀骨內固定器表面獲得由磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層依次組成的鈣磷生物陶瓷層；
3.如權利要求2所述的表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器的製備方法，其特徵在於表面活化處理採用濃度為10-60％的沸騰的H2O2水溶液，處理時間為10-90分鐘，取出衝洗後，再浸泡在溫度為30-80℃、濃度為1-10M的NaOH水溶液中6-48小時。
4.如權利要求2所述的表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器的製備方法，其特徵在於兩步仿生沉積處理包括如下步驟1)製備仿生鈣化溶液A仿生鈣化溶液A按離子濃度計的有效成分含量鈉離子500-850mM、鎂離子4.5-6.0mM、鈣離子10.0-13.5mM、氯離子500-800mM、磷酸氫根離子4.0-6.0mM、碳酸氫根離子15.0-30.0mM；2)製備仿生鈣化溶液B仿生鈣化溶液B按離子濃度計的有效成分含量鈉離子100.0-180.0mM、鉀離子4.0-5.5mM、鎂離子3.0-4.5mM、鈣離子2.0-3.5mM、氯離子80.0-150.0mM、磷酸氫根離子0.5-1.5mM、碳酸氫根離子6.5-12.0mM、硫酸根離子0.5-1.0mM；3)磷酸鈣非晶底層仿生沉積處理將表面活化處理過的鎳鈦管狀骨內固定器浸入溫度為10-30℃仿生鈣化溶液A中，在攪拌條件下，仿生沉積處理12-36小時後取出，清洗，乾燥，鎳鈦管狀骨內固定器表面獲得厚度1-10μm的磷酸鈣非晶層；4)類骨磷灰石晶相表面層仿生沉積處理將表面具有磷酸鈣非晶層的鎳鈦管狀骨內固定器浸入溫度為30-50℃仿生鈣化溶液B中，仿生沉積處理12-144小時取出，清洗，乾燥，鎳鈦管狀骨內固定器表面磷酸鈣非晶底層上進一步沉積厚度為10-100μm的類骨磷灰石晶相表面層。
全文摘要
表面沉積鈣磷陶瓷的鎳鈦管狀骨內固定器涉及一種表面具有良好生物相容性的鈣磷生物陶瓷塗層的鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器及其製備方法，其金屬基體表面有一層生物相容性良好的鈣磷生物陶瓷塗層，該鈣磷生物陶瓷塗層具有雙層結構，由與鎳鈦管狀骨內固定器表面接觸的磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層組成，磷酸鈣非晶底層厚度為1－10μm；類骨磷灰石晶相表面層厚度為10－100μm。製備方法為1)首先用鎳鈦記憶合金加工好管狀骨內固定器；2)將鎳鈦記憶合金管狀骨內固定器進行表面活化處理，然後通過兩步仿生沉積處理，在管狀骨內固定器表面獲得由磷酸鈣非晶底層和類骨磷灰石晶相表面層依次組成的鈣磷生物陶瓷層。
文檔編號A61B17/58GK1557258SQ20041001392
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月16日 優先權日2004年1月16日
發明者儲成林, 林萍華, 浦躍樸, 薛小燕, 沈剛 申請人:東南大學, 揚州市亞華生物科技發展有限公司