耐汙染性優異的預塗金屬板及其製造方法以及表面處理液的製作方法

2023-05-10 10:59:26 2

專利名稱：耐汙染性優異的預塗金屬板及其製造方法以及表面處理液的製作方法
技術領域：
本發明涉及在具有有機樹脂被覆層作為基材的預塗金屬板(以下記載為「基材預塗金屬板」)的表面還至少具有2層顯示光催化劑活性的皮膜、且耐汙染性優異的預塗金屬板、其製造方法及適合於製造預塗金屬板的表面處理液。更詳細而言，本發明涉及通過在表面具有至少2層以上的含有具有光催化劑活性的物質、因光催化劑而導致的劣化少的無機-有機複合體樹脂和用於提高密合性的無機系平板狀粒子的皮膜，從而可長期獲得光催化劑活性、且耐候性和皮膜密合性優異的預塗金屬板和其製造方法。此外，涉及用於適合製造該預塗金屬板的表面處理液。
背景技術：
以鐵為代表的金屬材料為了提高耐久性、或者獲得漂亮外觀通常塗裝後使用，經塗裝的金屬板在家電、汽車、建材、屋外構造物等領域中被廣泛使用。其中，特別是關於屋外的用途，由於暴露於雨、風、沙塵等中，所以需要耐蝕性以及耐汙染性優異。光催化劑技術是利用光催化劑粒子所具有的光催化劑活性將表面親水化的技術、 以及分解並除去以有機物為中心的汙染物質的技術，在預塗金屬板中，通過使光催化劑活性優異的粒子分散、含有於表面的皮膜中，從而期待耐汙染性和自淨(self-cleaning)效果。該技術雖然對於表面的汙染物質的分解、除去可獲得優異的效果，但是當使光催化劑粒子分散到有機樹脂系的塗膜中時、或者在有機樹脂系的塗膜表面形成光催化劑皮膜時，由於有機樹脂系塗膜因光催化劑效果而緩慢分解，促進劣化，所以難以長期使用。作為其對策，提出了用於抑制塗膜的劣化的技術。例如專利文獻1、專利文獻2中公開了使用無機系成分作為構成皮膜的樹脂的方法。此外，由於有機樹脂中氟樹脂對光催化劑比較穩定，所以公開了使用其作為皮膜成分的方法(專利文獻3)。此外，特別是為了用於預塗金屬板，要求具有對光催化劑的高穩定性和加工性，對於該目的，專利文獻4和專利文獻5中分別公開了使用二氧化矽-有機矽烷系樹脂作為皮膜成分的方法、使用通過丙烯酸樹脂與有機烷氧基矽烷的聚合反應而獲得的矽酸烷基酯作為皮膜成分的方法。此外，專利文獻6中公開了使用偏氟乙烯樹脂及丙烯酸樹脂的方法。發明者們也提出了對於具有有機樹脂塗膜的預塗金屬板也能使用的以高水平滿足對光催化劑的高穩定性即優異的耐候性和加工性的皮膜樹脂成分(專利文獻7 9)。此外，還進行了如下研究通過在包含光催化劑物質的皮膜層與下層的有機樹脂系塗膜層之間夾持不含光催化劑物質的保護層，從而防止有機樹脂系塗膜的劣化。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平07-113272號公報專利文獻2 日本特開平08-164334號公報專利文獻3 日本特開平07-171408號公報專利文獻4 日本特開平10-225658號公報
專利文獻5 日本特開2000-317393號公報專利文獻6 日本特開2000-063733號公報專利文獻7 日本特開2006-192716號公報專利文獻8 日本特開2006-192717號公報專利文獻9 日本特開2007-268761號公報

發明內容
發明要解決的課題根據發明者們的研究，即使在使用上述耐候性優異的樹脂的情況下，具有光催化劑活性的皮膜(以下記為「光催化劑皮膜」)也會因光催化劑作用而導致皮膜劣化，發生粉化(chalking)，從而慢慢損耗。可知其結果是，在表面的光催化劑皮膜耗盡的時刻光催化劑功能喪失，汙染性、自淨性能顯著降低。迄今為止，作為光催化劑皮膜的形成方法，主流是後塗(post coat)法。因此，通常在將金屬材料加工成最終製品的形狀後，此外如果是建材、屋外構造物，則通常在現場的施工時形成光催化劑皮膜。該方法由於在加工成最終製品的形狀後塗裝皮膜、或者塗裝成為現場的施工，所以構成皮膜的樹脂和塗裝的膜厚等沒有限制，能夠形成滿足要求性能的皮膜。然而，對於以預先塗裝後用戶可使用的狀態、即進行至最表面的塗裝為止的狀態出廠的預塗金屬板而言，從加工性的制約和成本的觀點出發，難以形成一定以上的厚度的皮膜，在該限制中，期望得到能夠長期維持耐汙染性、自淨性的預塗金屬板。此外，根據預塗金屬板表面的有機樹脂被覆層(基底被覆層)的材質、具有光催化劑活性的物質的種類和添加量，也存在光催化劑皮膜與基底被覆層的密合性差、得不到充分的自淨性能的情況。特別是被指出彎曲加工部的密合性差、無法長期得到充分的自淨性的問題。本發明是為了解決該課題而完成的，提供一種能夠在存在皮膜厚度等的制約的狀態下長期維持由光催化劑帶來的耐汙染性及自淨功能的預塗金屬板。此外，其目的是提供用於適合製造上述預塗金屬板的方法及表面處理液。用於解決課題的手段針對上述課題，發明者們進行了深入研究，結果發現，通過以具有有機樹脂被覆層的預塗金屬板作為基材、在該基材預塗金屬板表面具有至少2層的在無機-有機複合體樹脂中配合有具有光催化劑活性的物質及無機系平板狀粒子的皮膜的預塗金屬板能夠解決課題，從而完成了本發明。詳細而言，本發明的預塗金屬板是在為了保護光催化劑皮膜下層的有機樹脂塗膜而設置於光催化劑皮膜與有機樹脂塗膜之間的以往的保護層中也添加有光催化劑、並且在光催化劑皮膜中添加有無機系平板狀粒子的預塗金屬板。通過在設置於光催化劑皮膜與有機樹脂塗膜之間的以往的保護層中也添加光催化劑，從而維持作為保護有機樹脂的保護層的功能，並且即使在上層的光催化劑皮膜層損耗、消失後，也可以利用保護層中添加的光催化劑發揮耐汙染性、自淨功能。通過在光催化劑皮膜中添加無機系平板狀粒子，使得光催化劑皮膜層與有機樹脂塗膜的密合性變得良好，並且在表面形成具有紫外線屏蔽效果的皮膜。具體而言，本發明的主旨如下所述。(1) 一種預塗金屬板，其特徵在於，該預塗金屬板是在具有基底金屬板和該基底金屬板表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板上形成有至少2層具有光催化劑活性的皮膜的預塗金屬板，該至少2層具有光催化劑活性的皮膜含有無機-有機複合體樹脂、具有光催化劑活性的物質、和無機系平板狀粒子，所述無機-有機複合體樹脂包含選自由具有從碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合中選擇的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、以及它們的組合所組成的組中的烷氧基矽烷的縮合物，並且具有光催化劑活性的物質的含量按照在位於最外層的皮膜中最多、越是內層側的皮膜越少的方式含有。(2)根據上述(1)所述的預塗金屬板，其中，上述無機-有機複合體樹脂中所含的有機基團為甲基或苯基。(3)根據上述(1)或( 所述的預塗金屬板，其中，上述皮膜的各層中的具有光催化劑活性的物質的含量為各層的總質量的0. 50%。(4)根據上述⑴ (3)中任一項所述的預塗金屬板，其中，與有機樹脂被覆層接觸的最內層側皮膜中的光催化劑物質的含量為該皮膜的總質量的0. 05% 25%。(5)根據上述(1) 中任一項所述的預塗金屬板，其中，上述具有光催化劑活性的物質為包含銳鈦礦型的結構的氧化鈦。(6)根據上述⑴ (5)中任一項所述的預塗金屬板，其中，上述皮膜的各層中的無機系平板狀粒子的含量為該皮膜的總質量的0. 05% 30%。(7)根據上述(1) (6)中任一項所述的預塗金屬板，其中，上述無機系平板狀粒子包含雲母。(8)根據上述(1) (7)中任一項所述的預塗金屬板，其中，上述基底金屬板選自鋼板、不鏽鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板或對這些金屬板實施鍍覆處理而得到的鍍覆金屬板。(9) 一種表面處理液，其特徵在於，含有無機-有機複合樹脂原料、具有光催化劑活性的物質、和無機系平板狀粒子，所述無機-有機複合樹脂原料包含選自由具有從碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基及它們的組合中選擇的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、及它們的組合所組成的組中的烷氧基矽烷(al)、該烷氧基矽烷(al)的水解物(^)和/或該烷氧基矽烷 (al)的縮合物(a3)。(10) 一種預塗金屬板的製造方法，其特徵在於，包含以下步驟(a)準備具有金屬層和該金屬層表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板的步驟；(b)將上述(9)中記載的表面處理液即第1表面處理液用於上述基材預塗金屬板上，以形成未固化的第1表面被覆層的步驟；(c)通過加熱使上述未固化的第1表面被覆層固化，以形成第1表麵皮膜的步驟；(d)將上述(9)中記載的表面處理液即第2表面處理液用於第1表麵皮膜上，以形成未固化的第2表面被覆層的步驟；以及(e)通過加熱使上述未固化的第2表面被覆層固化，以在第1表麵皮膜上形成第2 表麵皮膜的步驟。(11) 一種預塗金屬板的製造方法，其特徵在於，包含以下步驟
(a)準備具有金屬層和該金屬層表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板的步驟；(b)將上述(9)中記載的表面處理液即第1表面處理液用於上述基材預塗金屬板上，以形成未固化的第1表面被覆層的步驟；(c)將上述(9)中記載的表面處理液即第2表面處理液用於未固化的第1表面被覆層上，以形成未固化的第2表面被覆層的步驟；以及(d)通過加熱使上述未固化的第1表面被覆層及上述未固化的第2表面被覆層固化，以形成第1表麵皮膜及第2表麵皮膜的步驟。發明的效果根據本發明，能容易地獲得能長期維持、持續由光催化劑帶來的耐汙染性及自淨功能的預塗金屬板。此外，通過使用本發明的製造方法及表面處理液可以適合於製造上述預塗金屬板。
具體實施例方式本發明的耐汙染性優異的預塗金屬板是在對金屬板表面實施了有機樹脂塗裝的一般的預塗金屬板的經塗裝的表面上設置有至少2層體現耐汙染性的進一步的塗裝皮膜的預塗金屬板。進一步的塗裝皮膜的各層含有規定的無機-有機複合體樹脂、具有光催化劑活性的物質和無機系平板狀粒子。由進一步的塗裝皮膜帶來的耐汙染性的體現起因於其各層含有對表面的汙染物質的分解、除去顯示優異效果的具有光催化劑活性的物質(光催化劑物質)。進一步的塗裝皮膜的各層所含有的無機系平板狀粒子有助於皮膜對基底有機樹脂被覆層的密合性、和預塗金屬板的耐蝕性的提高，並且除了由紫外光的屏蔽效果帶來的基底有機樹脂被覆層的保護以外，還有助於抑制皮膜自身因光催化劑引起的劣化。對本發明的特徵之一即進一步的塗裝皮膜的各層含有光催化劑物質進行說明。一直以來已知有在預塗金屬板的經塗裝的表面上設置通過包含光催化劑物質而有助於耐汙染性的進一步的塗裝皮膜層的層構成的預塗金屬板。在這種以往的預塗金屬板中，由於包含光催化劑物質的皮膜層與一般由有機樹脂系材料形成的基材預塗金屬板的塗膜層接觸，因光催化劑物質的光催化劑效果導致基底的預塗金屬板的塗膜層慢慢分解，促進劣化，所以難以長期使用。特別是下述情況為了對密封劑汙染等利用光催化劑也難以分解的汙垢發揮優異的效果而不得不添加大量的光催化劑，基材預塗金屬板表面的塗膜層的劣化顯著，並且光催化劑層自身的損耗也劇烈。想要避免該缺點時，以往進行的是，在包含光催化劑物質的皮膜層與下層的有機樹脂系塗膜層之間夾持不含光催化劑物質的保護層。此時，光催化劑層及保護層為了擔保光催化劑耐受性而一般以無機成分為主體，但由於以無機成分為主體的皮膜加工性不好， 所以難以達到一定以上的皮膜厚度。因此，該方法中，必須以形成保護層皮膜的程度減小光催化劑層的厚度，具有耐汙染性、自淨性被縮減的缺點。本發明通過在為了避免包含光催化劑物質的皮膜層與下層的有機樹脂系塗膜層的直接接觸而使用的保護層中添加比其上層的光催化劑物質含量少的光催化劑，從而與如現有技術那樣(1)在有機樹脂系塗膜層上直接設置包含光催化劑物質的層(光催化劑層) 的情況、以及( 在有機樹脂系塗膜層上依次設置不含光催化劑物質的保護層和包含光催化劑物質的層的情況相比，成功地使預塗金屬板的耐汙染性飛躍性持續(例如實施例7和比較例1的耐汙染性效果的持續時間分別為約40年和約32年(參照表3的「自淨性持續期間」))。如上所述，本發明是基於通過在保護層中添加光催化劑物質，反而能夠延長耐汙染性效果的持續時間這一前所未有的獨特的認識而完成的，所述保護層是以往出於避免包含光催化劑物質的皮膜層的光催化劑效果波及下層的有機樹脂系塗膜層的目的，為了避免它們的直接接觸，不含光催化劑物質地夾持於它們之間。對於以經塗裝的狀態出廠、用戶不需要塗裝地被成形加工的預塗金屬板，從加工性的觀點出發，整體的塗裝膜厚受到限制。根據與現有技術相比能夠延長耐汙染性效果的持續時間的本發明，在這樣的塗裝膜厚的限制內，能夠提供耐汙染性效果更優異的預塗金屬板。本發明的通過在預塗金屬板中至少設置2層含有光催化劑物質的層來延長耐汙染性效果的理由可以如下考慮。迄今為止，作為利用光催化劑效果顯示耐汙染性功能的預塗金屬板的代表性塗膜構成，如上所述，已知有(1)基材預塗金屬板的有機樹脂系塗膜層上直接設置光催化劑層的構成、以及( 在基材預塗金屬板的有機樹脂系塗膜層與光催化劑層之間設置不含光催化劑物質的保護層的構成。在這些情況中，對光催化劑層由於自身的光催化劑作用而劣化、 其結果導致光催化劑層因損耗而消失為止的期間A、和與光催化劑層接觸的基材預塗金屬板的有機樹脂塗膜的表面因光催化劑效果而劣化為止的期間B進行研究。(1)中由於光催化劑層與基材(這裡是指由基底金屬板和形成於其表面的有機樹脂塗膜層構成的預塗金屬板)的有機樹脂塗膜層直接接觸，所以通常與劣化的光催化劑層因損耗而消失為止的期間Al相比，有機樹脂塗膜的表面因光催化劑效果而劣化為止的期間Bl較短，即成為Al > Bl的關係。(2)中由於有機樹脂塗膜層被保護層保護，所以有機樹脂塗膜的表面因光催化劑效果而劣化為止的期間B2與劣化的光催化劑層因損耗而消失為止的期間A2相比大幅延長，即成為A2《B2的關係。因此，由光催化劑帶來的耐汙染性、自淨功能的持續期間在(1) 的情況下由Bl控制，在(2)的情況下由A2控制。另一方面，本發明中，由於在以往的保護層皮膜中也添加光催化劑，所以通過調整光催化劑添加量和皮膜厚度，能夠設定為A3 B3 (這裡，A3是劣化的光催化劑層因損耗而消失為止的期間，B3是有機樹脂塗膜的表面因光催化劑效果而劣化為止的期間)。即，以設置於有機樹脂塗膜上的同等厚度的皮膜進行比較時，根據本發明，與上述(1)和( 相比， 由光催化劑效果帶來的耐汙染性、自淨效果持續最長的期間，在受到塗膜厚度的制約的預塗金屬板中能夠帶來優異的效果。這裡，在上述以往(1)的情況下，通過形成光催化劑層表面附近的光催化劑濃度較高、有機樹脂系塗膜層附近的光催化劑濃度較低的所謂的傾斜組成塗膜層，有可能獲得與上述本發明的效果同樣的效果。然而，在一層的塗膜中，在厚度方向上控制光催化劑濃度是非常困難的。在本發明的預塗金屬板中，由於能夠改變2層以上皮膜的各層的光催化劑添加量，所以能夠容易地設定非汙染、自淨功能的持續時間。進而，通過在以往的保護層中也添加光催化劑，也可以期待如下所述的效果。最上層的光催化劑層因光催化劑的效果而慢慢損耗，但未必均勻地損耗，微細地觀察時，存在皮膜的殘存多的(皮膜的損耗少的)區域和皮膜的殘存少的(皮膜的損耗多的)區域，邊形成厚度方向的凹凸邊損耗。在光催化劑皮膜的下方設置保護層的以往的情況下，當光催化劑皮膜損耗，與保護層的界面露出時，由於保護層不具有自淨效果，所以在一定比例的保護層露出的時刻自淨性顯著降低。與此相對，在保護層中也添加有光催化劑的本發明的情況下，由於保護層也具有自淨功能，所以即使在保護層露出後也能夠維持優異的自淨性。換而言之，在保護層中未添加光催化劑的以往的表面處理預塗金屬板的情況下，即使在最上層的光催化劑層殘存的狀態下自淨性也會因保護層的露出而降低，與此相對，在保護層中也添加光催化劑的本發明的表面處理預塗金屬板中，在包括保護層皮膜的光催化劑皮膜殘存的期間，可獲得充分的自淨性。本發明的預塗金屬板中，由於在保護層中也添加光催化劑，所以與在保護層中不添加光催化劑的以往的預塗金屬板相比，存在有機樹脂塗膜容易劣化的傾向。但是，與有機樹脂塗膜接觸的保護層的光催化劑添加量與上層的光催化劑層相比較少，因保護層中的光催化劑所導致的有機樹脂塗膜的劣化較小。進而，在保護層中不添加光催化劑的情況下，由於劣化的光催化劑層因損耗而消失為止的期間A2與有機樹脂塗膜的表面因光催化劑效果而劣化為止的期間B2之間存在A2《B2的關係，與A2相比，B2為絕對地長期間，所以通過本發明在保護層中添加光催化劑從而導致B2變短所帶來的影響較小。因此，與通過本發明在保護層中添加光催化劑所帶來的缺點相比，自淨功能的壽命增加所帶來的效果遠遠要大。總結以上內容，通過利用本發明在與有機樹脂塗膜接觸的保護層中也添加光催化劑，從而能夠在形成於基材預塗金屬板上的光催化劑皮膜存在的全部期間體現出耐汙染性、自淨性，此外，即使在一定比例的保護層露出後也能夠持續上述效果，所以認為能夠飛躍性地延長自淨壽命。接著，對本發明的另一特徵即進一步的塗裝皮膜(光催化劑皮膜)含有無機系平板狀粒子進行說明。本發明的預塗金屬板表面的光催化劑皮膜含有無機系平板狀粒子。添加該粒子的優點之一在於，能夠確保優異的密合性和耐蝕性。由於所添加的粒子為平板形狀，所以在皮膜中與基材預塗金屬板表面平行地取向，從而能夠提高光催化劑皮膜與基材預塗金屬板表面的有機樹脂被覆層的密合性、以及構成光催化劑皮膜的層彼此的密合性。特別是能夠提高預塗金屬板中的最大課題即彎曲加工部的密合性。粒子在皮膜中進行取向的機制在於， 由於具有長寬比較大的平板形狀，所以在如後所述通過浸漬塗布法、噴霧塗布法、棒塗法、 輥塗法、旋轉塗布法、簾式塗布法等進行塗裝時，粒子與金屬面並列地取向，並層疊。然後， 進行乾燥、燒結而形成皮膜，但平板狀粒子維持原來的狀態，在最終形成皮膜後也維持取向、層疊狀態。此外，通過在皮膜中平板形狀的粒子層疊，從而阻礙腐蝕因子的侵入，耐蝕性提高。以腐蝕因子之一即水分為例進行說明，通常，水分通過皮膜中的空隙而移動，到達基材的金屬表面，但通過皮膜中平板狀粒子層疊，從而使得到達鋼板表面為止的距離變長，結果是耐蝕性提高。進而，通過光催化劑皮膜的內層側的皮膜層與基材預塗金屬板牢固地密合，從而即使在外層側的皮膜層中因彎曲加工而產生裂縫的情況下也能夠使皮膜殘存。通過光催化劑皮膜的存在能夠體現出自淨功能的本發明的預塗金屬板即使在皮膜中產生裂縫，通過金屬板表面存在光催化劑皮膜，也能夠體現出自淨功能。添加平板狀粒子的第二個優點是，如上所述，由於在皮膜中粒子與基材預塗金屬板面平行地取向，所以具有紫外光的屏蔽效果。越是內層側的皮膜，光越難以到達，不僅能夠有效地保護基材預塗金屬板表面的有機樹脂層，還能夠提高光催化劑皮膜自身的耐光催化劑性。由於在光催化劑皮膜表面，與平板狀粒子同時存在規定量的具有光催化劑活性的物質，所以表面的自淨功能不會特別地受損。此外，由於平板狀粒子為無機系粒子，所以也不用擔心因光催化劑而劣化。即，通過在光催化劑皮膜中添加無機系的平板狀粒子，不會降低自淨性能，能夠實現長壽命化。進而，另一個重要的優點是，能夠有效地抑制將光催化劑皮膜乾燥、加熱固化時的裂縫。通常，在光催化劑皮膜用中多使用無機系樹脂，但無機系樹脂具有如果1次的塗布量較多則容易產生裂縫的缺點。因此，通常避免極端厚的塗抹，而想辦法通過數次的塗布來確保規定的膜厚等。本發明由於涉及預塗金屬板，所以不存在皮膜的顯著厚的塗抹的方式，具有能夠通過1次的塗布工序無裂縫地形成所期望的厚度的皮膜這一優點。總結以上內容，通過添加無機系的平板狀粒子，能夠提高光催化劑皮膜與基材預塗金屬板、及構成光催化劑皮膜的層彼此的密合性，特別是能夠顯著地提高彎曲加工部的密合性。此外，通過具有平板狀這一特徵的形狀可期待屏蔽紫外光的效果，並且能夠有效地防止形成皮膜時的裂縫。通過這些效果，能夠長時間維持因具有光催化劑活性的物質所帶來的自淨效果。可以認為，其結果是，例如相對於比較例1中所示的自淨性持續時間約32年，實施例7中實現了約40年的飛躍性的長壽命化。本發明的預塗金屬板表面的皮膜具有即使在含有具有光催化劑活性的物質(以下記為「光催化劑」)的情況下也不易劣化的成分、結構。具體而言，表面的皮膜具有光催化劑的含量在最外層皮膜中最多、越是內層皮膜越少的多層結構，並且包含無機-有機複合體樹脂，所述無機-有機複合體樹脂包含選自由具有從碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基、及它們的組合中選擇的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、以及它們的組合所組成的組中的烷氧基矽烷的縮合物。這裡，烷氧基矽烷的縮合物是，作為原料使用的烷氧基矽烷發生水解，暫時生成水解物後，在形成皮膜時的乾燥燒結(熱處理)工序中縮合而生成的物質。這樣，由於構成表麵皮膜的基體的材料在以矽為主成分的無機系樹脂中配合了有機物，所以表麵皮膜成為對光催化劑具有優異的穩定性、耐候性，而且加工性也優異的皮膜。這裡，作為碳原子數為1以上且12以下的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、 己基、2-乙基己基、十二烷基等，作為芳基，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外， 羧基是指-C00H，氨基是指-NH2,羥基是指-0H。其中，作為本發明的有機基團特別適合使用的是甲基或苯基。此外，本發明中使用的有機成分也可以同時使用2種以上的物質。本發明的表面處理預塗金屬板在其表面具有至少2層包含光催化劑的皮膜(這裡，稱為「光催化劑皮膜」)。這是為了長時間維持因光催化劑帶來的耐汙染性或者自淨效果。在以往的光催化劑皮膜中，在因光催化劑皮膜的劣化或者粉化而導致基材的不具有光催化劑功能的有機樹脂被覆層露出的階段，自淨性顯著並且急劇地降低。與此相對，在本發明的預塗金屬板中，由於形成至少2層的光催化劑皮膜，且這兩者中均含有光催化劑，所以能夠使因光催化劑帶來的自淨性長期持續。此外，通過將至少2層的光催化劑皮膜設定為越是接近基材預塗金屬板的內層側的皮膜越是減少光催化劑含量，從而即使在光催化劑含量較多的外側的光催化劑皮膜消失以後，雖然不會持續像初期狀態那麼顯著的效果，也可長時間獲得必要充分的自淨性。這樣，由於本發明的多層結構的光催化劑皮膜還能夠抑制光催化劑皮膜層自身的劣化，所以能夠獲得長期無汙垢的預塗金屬板。本發明中使用的、具有光催化劑活性的物質的代表例是光催化劑粒子，但本發明的預塗金屬板中，不僅可以使用粒子，包括不能稱為粒子的凝膠狀物質、將金屬絡合物加熱而生成的物質也可以使用。關於2層以上的皮膜中所含的光催化劑含量，在最外層皮膜中最多，越是內層皮膜越少。這是為了通過取得光催化劑效果的維持與皮膜的損耗的平衡，從而長期體現出耐汙染性、自淨性。作為光催化劑，包含銳鈦礦型的結構的氧化鈦很有名，最適合作為本發明的光催化劑使用。然而，作為本發明的光催化劑，並不限定於銳鈦礦型的氧化鈦，其它的光催化劑、 例如 TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi203、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdFeO3、LaRhO3、Nb2O5、 ZrO2, Ta2O5等也適合使用，可以根據所需要的性能等適當選擇。此外，很多情況下，作為光催化劑，通常使用光催化劑粒子，但本發明中使用的光催化劑粒子的性狀並不受到特別的限定。然而，為了獲得高催化劑活性，優選使用儘可能細的粒子。作為優選的光催化劑粒子的大小，一次粒徑為0. 5 μ m以下，更優選為0. 1 μ m以下， 進一步優選為0. 05 μ m以下。粒子尺寸的下限不受特別的限定，但由於過細也難以處理，所以通常適合使用一次粒徑為5nm以上的粒子。使用粒徑細、活性高的粒子作為催化劑時，可獲得優異的催化劑效果、即汙染物質的除去效果，但通常保持光催化劑的皮膜基體部同時劣化，所以無法長時間體現出耐汙染性、自淨性。由於本發明中使用的皮膜基體部大幅度抑制了因光催化劑粒子導致的劣化，所以可以沒有特別障礙地使用粒徑細、活性高的光催化劑粒子。此外認為，使用微細的光催化劑粒子時，由於分散較困難，所以有可能在皮膜中形成凝聚體。然而，由於通常在這些凝聚體的間隙中不存在構成皮膜的樹脂成分的情況較多，所以認為還具有汙染物質容易到達催化劑表面的優點。雖然優選皮膜中的光催化劑物質均勻地分散，但未必需要追求完全的均勻性、均質性。例如，如上所述，可列舉出形成凝聚體的情況、粒子的含有濃度在最表面部和內部不同的情況、含有濃度存在傾斜的情況等，在這些狀態下也可以適合使用。皮膜中所含有的光催化劑的量不受特別的限定，可以在可獲得所期望的效果的範圍內適當決定。此時，為了不損害皮膜的均勻性、平滑性等，通常，以相對於皮膜整體的質量比例計為50%以下，優選為40%以下，進一步優選為30%以下。對於添加量的下限不受特別的限定，通常以相對於皮膜整體的質量比例計為0. 以上，優選為0. 5%以上。添加量超過上述範圍而過多時，如上所述，不僅難以形成均勻且平滑的皮膜，而且不經濟。此外，添加量過少於上述範圍時，很多情況下得不到所期望的效果。本發明中使用的至少2層的光催化劑皮膜中所含的光催化劑量在最表層皮膜中最多，越是內層皮膜越少。其結果是，即使在最表層皮膜引起劣化、粉化而消失，第2層的皮膜露出的情況下，雖然比之前的由最表層獲得的自淨性有些差，但是仍可以繼續期待耐汙染效果，能夠在作為基材的預塗金屬板表面露出之前的長時間裡獲得優異的耐汙染性、自淨效果。此外，由於階段性地減少光催化劑含量，所以越是內層側的皮膜，越可抑制皮膜的劣化，可以顯著長時間地維持優異的自淨性。使光催化劑的含量變化的皮膜中的光催化劑的量不受特別的限定，可以在上述光催化劑量的範圍內適當決定。例如形成2層皮膜時，作為表層皮膜和內層皮膜的光催化劑量的組合，以相對於各皮膜整體的質量比例計可以設定為50%/20%、35%/10%或者20% /5%等。此外，為3層皮膜時，作為表層皮膜和中間皮膜和最內層皮膜的光催化劑料的組合，以相對於各皮膜整體的質量比例計可以設定為50^/30% /10%,35%/20% /10%或者 20% /15% /1%等。優選將最內層側皮膜中的光催化劑的含量以相對於最內層側皮膜整體的質量比例計設定為0.05% 30%。由於最內層皮膜與形成於基材預塗金屬板表面的以聚酯、聚氨酯、丙烯酸、環氧等有機樹脂為主成分的皮膜接觸，所以優選不含有所需以上的光催化劑。最內層側皮膜中的優選的光催化劑量以相對於最內層側皮膜整體的質量比例計為 0. 05% 25%，更優選為0. 05% 20%，進一步優選為0. 15%。具有光催化劑活性的物質可以以原來的狀態存在於皮膜中使用，也可以以負載於載體表面的狀態使用。通過使用載體，能夠減小光催化劑與構成皮膜的基體直接接觸的面積，所以能夠抑制因光催化劑導致的皮膜的損耗、劣化。此外，在分散較困難的塗料(樹脂) 與光催化劑粒子的組合的情況下，通過選擇適當的材質作為載體，可獲得光催化劑的分散狀態更優異的皮膜。作為載體，可適當地使用對光催化劑穩定的無機系的氧化物、特別是氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈣等。關於本發明中使用的光催化劑皮膜的厚度，2層以上的皮膜可以分別獨立地決定。 根據所需特性或者用途也不同，每1層的皮膜優選為0. 05 μ m以上且15 μ m以下，更優選為0. ιμπι以上且10 μ m以下。進而當製品預塗金屬板的膜厚的制約嚴格時，優選設定為 0. Iym以上且5 μ m以下。皮膜厚度超出這些範圍而較薄時，難以形成均勻的皮膜而體現出規定的特性，另一方面，皮膜超出上述範圍而過厚時，有可能作為預塗金屬板得不到所需要的成形加工性，或者成形加工時的皮膜密合性變得不充分。本發明的預塗金屬板表面的光催化劑皮膜的特徵在於含有無機系的平板狀粒子。 添加該物質的效果和優點如上所述。關於平板狀粒子的形態，平面方向的平均粒徑除以厚度的平均值而得到的值優選為5以上，更優選為30以上，進一步優選為60以上。此外，所含有的粒子的大小隻要不顯著大就能夠使用，但從光催化劑皮膜的厚度考慮，平面方向的粒徑優選為120μπι以下，更優選為60 μ m以下，進一步優選為30 μ m以下。通過上述平板狀粒子在皮膜中層疊為層狀從而確保密合性，產生紫外光屏蔽效果，抑制在乾燥時等產生的裂縫，此外防止水的滲透從而確保耐蝕性。這裡所謂的「平面方向的平均粒徑」是指由平板面的面積(是指粒子的投影面積達到最大時的其投影面上的面積)換算成當量圓直徑而得到的值的平均值，可以通過用電子顯微鏡觀察平薄板形狀的粒子而求得。另一方面，「厚度的平均值」是指平板狀粒子的厚度(粒子的投影面積達到最大時的與投影面垂直方向上的最大的粒子尺寸)的平均值，同樣可以通過用電子顯微鏡觀察而求得。求「平面方向的平均粒徑」和「厚度的平均值」時， 期望觀察儘量多的粒子，但根據發明者們的研究獲知，觀察50個左右以上的粒子時與觀察很多粒子的結果大致同等。即，該方法中，可以用觀察50個粒子得到的結果代表「平面方向的平均粒徑」和「厚度的平均值」。上述平板狀粒子以相對於皮膜的質量比例計優選以0. 05 30%的範圍含有，更優選為0. 05 25%的範圍，進一步優選為0. 1 20%的範圍。含量超出上述範圍而較少時，無法確保充分的密合性，此外，無法抑制在皮膜形成時的裂縫，有時對於耐蝕性得不到充分的效果。相反超出上述範圍而過多時，由於皮膜中的添加物粒子過多，所以得不到外觀良好的皮膜，此外密合性和硬度、強度等皮膜特性也變得不充分。所添加的平板狀粒子優選從粘土礦物、石墨及石墨化炭黑中選擇，特別優選從粘土礦物中選擇使用。所添加的粒子可以是一種，也可以是二種以上的粒子組合添加。這裡， 粘土礦物是指所有的層狀矽酸鹽礦物，已知有高嶺土、雲母、葉蠟石、蒙脫石、蛭石、水滑石類等。其中，作為本發明的平板狀粒子，特別適合使用雲母。雲母是具有XYn(Si，Al)40ltl(0H， F)2(式中的X為K、Ca、Na等、Y為Mg、Al、Li、Fe、Mn、Ti等、η為2 3)的化學組成的層狀鋁矽酸鹽，眾所周知有白雲母、黑雲母、金雲母等。本發明的皮膜中，作為無機-有機複合體樹脂的金屬成分，包含Si，作為其以外的元素，可以添加選自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等中的一種以上的金屬元素。其中，當添加酸作為催化劑時，Al、Ti、Nb、Ta顯示出使皮膜的固化在低溫或者短時間內完成的催化作用。以酸作為催化劑並添加它們的金屬醇鹽時，環氧基的開環速度變快，能夠在低溫短時間內使皮膜固化。特別經常使用的是Ti，Ti-乙醇鹽、Ti-異丙醇鹽等Ti的醇鹽被用作原料。 此外，在添加有^ 的體系中，由於皮膜的耐鹼性得到顯著改善，所以在需要耐鹼性的用途中特別適合使用。對於作為本發明的預塗金屬板的基材的預塗金屬板，不論材質，任何金屬板都可以適合使用。例如可以使用鋼材、不鏽鋼、鈦、鋁、鋁合金或者對它們進行鍍覆處理、進而進行有機樹脂被覆而得到的預塗金屬板。其中，作為特別優選的預塗金屬板，可列舉出在不鏽鋼板、鈦板、鋁板、鋁合金板或在對它們進行鍍覆處理而得到的鍍覆金屬板表面形成有有機塗膜的金屬板。作為鍍覆鋼板，可列舉出鍍鋅鋼板、鋅-鐵合金鍍覆鋼板、鋅-鎳合金鍍覆鋼板、鋅-鉻合金鍍覆鋼板、鋅-鋁合金鍍覆鋼板、鍍鋁鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍覆鋼板、 鋅-鋁-鎂-矽合金鍍覆鋼板、鋁-矽合金鍍覆鋼板、鍍鋅不鏽鋼板、鍍鋁不鏽鋼板等。作為不鏽鋼板，可列舉出鐵素體系不鏽鋼板、馬氏體系不鏽鋼板、奧氏體系不鏽鋼板等。作為不鏽鋼板的厚度，可列舉出從IOmm左右厚的不鏽鋼板到通過軋制而薄至10 μ m左右的所謂的不鏽鋼箔。不鏽鋼板及不鏽鋼箔的表面也可以實施光亮退火、拋光等表面處理。作為鋁合金板，可列舉出JIS1000號系(純Al系)、JIS2000號系(Al-Cu系)、JIS3000號系(ΑΙ-Μη 系)、JIS4000 號系(ΑΙ-Si 系)、JIS5000 號系(Al-Mg 系)、JIS6000 號系(Al-Mg-Si 系)、 JIS7000 號系(ΑΙ-Si 系)等。用於適合製造本發明的預塗金屬板的處理液是含有無機-有機複合樹脂原料、具有光催化劑活性的物質和無機系平板狀粒子而成的液體，所述無機-有機複合樹脂原料包含選自由具有選自由碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基、及它們的組合所組成的組中的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、及它們的組合所組成的組中的烷氧基矽烷(al)、該烷氧基矽烷(al)的水解物(^)和/或該烷氧基矽烷(al)的縮合物(a3)。作為具有碳原子數為1 12的烷基的烷氧基矽烷，可列舉出甲基三甲氧基矽烷、
二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷等。作為具有芳基的烷氧基矽烷，可列舉出苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷寸。作為具有環氧基的烷氧基矽烷，適合使用Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、3，4_環氧基環己基甲基三甲氧基矽烷、3，4_環氧基環己基甲基三乙氧基矽烷、β _(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，從處理的容易性、反應性等方面來看，特別適合使用Y -環氧丙氧基丙基三乙氧基娃焼。作為具有氨基的烷氧基矽烷，適合使用氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基丙基三乙氧基矽烷、(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、(β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基矽烷等，其中，氨基丙基三乙氧基矽烷從容易處理等方面出發特別適合使用。此外，作為四烷氧基矽烷，可列舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。配合具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷的優點在於，光催化劑皮膜與作為基材的預塗金屬板的密合性及光催化劑皮膜對光催化劑的穩定性提高。關於其原因，詳細內容並不清楚，但推測通過添加環氧基或氨基使得光催化劑皮膜與基材預塗金屬板表面的有機樹脂層之間形成牢固的鍵合，從而密合性提高，其結果是，不易引起皮膜的粉化和剝離，皮膜的穩定性提高。本發明的處理液中含有具有光催化劑活性的物質。重複說明的是，本發明中使用的具有光催化劑活性的物質不受特別的限定，以上述光催化劑粒子為首，不能稱為粒子的凝膠狀物質、金屬絡合物那樣的物質也包括在內可以使用。這裡，凝膠狀物質是指，在處理液中通過金屬醇鹽的水解而生成的析出物、在水或有機溶劑中分散、穩定化的非常微細的膠體。其中，作為本發明的光催化劑，特別適合使用銳鈦礦型的氧化鈦粒子。光催化劑粒子的性狀也不受特別的限定，但為了獲得高催化劑活性，優選儘量使用直徑小的粒子。作為優選的光催化劑粒子的大小，為0. 5 μ m以下，更優選為0. 1 μ m以下，進一步優選為0. 05 μ m 以下。粒子尺寸的下限不受特別的限定，但由於過細也難以處理，所以通常使用一次粒徑為 5nm以上的粒子。處理液中所含的光催化劑物質的量不受特別的限定，可以在形成皮膜時可獲得所期望的效果的範圍內適當決定。此時，為了不損害形成皮膜時的均勻性、平滑性等，通常，除用於形成最內層側的皮膜的處理液以外，以相對於處理液中的不揮發成分整體的質量比例計為50%以下，優選為40%以下，進一步優選為30%以下。對於添加量的下限也不受特別的限定，通常以相對於處理液中所含的固體成分的質量比例計為0.5%以上，優選為1.0% 以上。在用於形成最內層側的皮膜的處理液的情況下，光催化劑物質的量以相對於處理液中的不揮發成分整體的質量比例計為25%以下，優選為20%以下，進一步優選為15%以下。添加量的下限不受特別的限定，通常以相對於處理液中所含的固體成分的質量比例計為0. 05%以上。添加量超出上述範圍而過多時，雖然處理液沒有不良情況，但不僅難以形成均勻且平滑的皮膜，而且由於添加必要量以上的催化劑，所以不經濟。此外，添加量超出上述範圍而過少時，很多情況下得不到所期望的效果。本發明的處理液中含有無機系的平板狀粒子。作為平板狀粒子的種類，如上所述， 優選從粘土礦物、石墨及石墨化炭黑中選擇，特別優選從粘土礦物中選擇使用。所添加的粒子可以是一種，也可以將二種以上的粒子組合添加。這裡，粘土礦物是指所有的層狀矽酸鹽礦物，已知有高嶺土、雲母、葉蠟石、蒙脫石、蛭石、水滑石類等。其中，作為本發明的平板狀粒子，特別適合使用雲母。該平板狀粒子優選以相對於處理液中的不揮發成分整體的質量比例計以0. 05 30%的範圍含有，更優選為0. 05 25%，進一步優選為0. 1 20%的範圍。含量超出上述範圍而過少時，作為本發明的預塗金屬板表面的皮膜無法確保充分的密合性，此外，對耐蝕性得不到充分的效果，有時發生無法抑制在皮膜形成時的裂縫等不良情況。相反超出上述範圍而過多時，由於皮膜中的平板狀粒子過多，所以得不到外觀良好的皮膜，此外密合性和硬度、強度等皮膜特性也變得不充分。本發明的處理液中，根據需要，也可以使用烷氧基矽烷以外的金屬成分的醇鹽作為添加物。特別是添加選自Ti、Al、Ta、Nb中的至少1種以上的金屬的醇鹽，並使用醋酸作為酸催化劑時，環氧基的開環速度變快，低溫短時間固化的效果變得特別大。烷氧基矽烷以外的金屬醇鹽的全部或者部分烷氧基可以被水解。本發明的處理液中，根據需要，可以含有鋯的化合物、例如鋯醇鹽、其水解物、或者氧化鋯(zironia)溶膠的至少1種。該成分是改善本發明的處理液的耐鹼性化學試劑性的成分。通過添加本成分從而耐鹼性以什麼樣的機製得到改善並不清楚，但可以認為這是由於，在構成矽氧鍵的Si的位置上^ 進行置換，形成以二氧化矽和鋯為中心的網狀物，相對於鹼穩定化。此外，可以根據需要添加氧化鋯溶膠以外的無機粒子。本發明的處理液中，出於提高塗膜的設計性、耐蝕性、耐磨性、催化劑功能等的目的，也可以添加著色顏料、體質顏料、催化劑、防鏽顏料、金屬粉末、高頻損失劑、骨料等。作為著色顏料，可列舉出Ti、Al等的氧化物或複合氧化物、Zn粉末、Al粉末等金屬粉末等。作為防鏽顏料，優選使用以不含環境汙染物質的鉬酸鈣、磷鉬酸鈣、磷鉬酸鋁為首的磷酸鹽、鈣鹽、鋁鹽等非鉻酸顏料。此外，作為高頻損失劑，可列舉出ai-m鐵氧體，作為骨料，可列舉出鈦酸鉀纖維等。此外，本發明的處理液中，可以根據需要添加酸催化劑。作為酸催化劑，可列舉出甲酸、馬來酸、苯甲酸等有機酸、鹽酸、硝酸等無機酸，特別適合使用醋酸。通過使用酸作為催化劑，作為原料使用的烷氧基矽烷處於適合制膜的聚合狀態，而且使用醋酸作為催化劑時環氧基的開環得到促進，低溫短時間固化的效果變大。此外，本發明的處理液中，作為添加劑，可以將流平效果劑、抗氧化劑、紫外線吸收齊U、穩定劑、增塑劑、蠟、添加型紫外線穩定劑等混合使用。此外，根據需要，在不損害皮膜的耐熱性等的範圍、或者不因光催化劑而產生劣化的範圍內，可以包含氟樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂系塗料。這些添加劑可以僅使用1種，也可以適當混合2種以上使用。本發明的處理液可以通過在能夠適合分散、溶解對象物質的有機溶劑中添加選自由具有選自由碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基、及它們的組合所組成的組中的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、及它們的組合所組成的組中的烷氧基矽烷(al)，並根據需要進行水解、縮聚，從而調製。作為有機溶劑，例如優選單獨或者混合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇類、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系有機溶劑等。在該有機溶劑溶液中添加具有光催化劑活性的物質和無機系平板狀粒子，從而製作表面處理液。所製作的表面處理液可以用有機溶劑或水稀釋後使用，以適合於所需要的膜厚。 一般而言進行稀釋至由1次塗覆得到的膜厚為0. 2 5 μ m的範圍。但是，由於本發明的處理液中含有無機系平板狀粒子，所以能夠形成更厚的皮膜。此外，通過多次的塗裝還能夠形成厚度為其以上的塗膜。另一方面，也可以將作為溶劑使用的醇、或者水解中生成的醇等的一部分在常壓或者減壓下蒸餾除去後進行塗布。本發明的預塗金屬板表面的光催化劑皮膜可以通過將上述表面處理液塗布到作為基材的預塗金屬板表面後進行乾燥、固化而形成。塗布可以通過浸漬塗布法、噴霧塗布法、棒塗法、輥塗法、旋轉塗布法等來進行。通過本發明的處理液而形成的塗膜的固化通常通過加熱來進行。作為標準的加熱條件，優選在150°C以上且400°C左右以下的溫度範圍內進行1小時 數秒左右的熱處理。 通常，當熱處理溫度較高時，能夠以較短的熱處理時間實現皮膜的固化，當熱處理溫度較低時，需要長時間的處理。此外，當乾燥或者熱處理中沒有達到充分的溫度、時間時，可以在暫時進行乾燥、燒結固化後，根據需要在室溫下放置1 5天。通過經由該工序，可以期待剛塗膜形成後塗膜的硬度變得更高的效果。此外，通過在塗布處理液後在室溫下放置，也能夠得到固化的皮膜。但是，此時，很多情況下需要花費很長時間直至達到實用的硬度。本發明的光催化劑量不同的2層以上的皮膜可以通過將本發明的光催化劑含量不同的2種以上的表面處理液依次塗布到基材預塗金屬板上並使其固化而獲得。另一方面，將光催化劑含量不同的2種以上的表面處理液同時塗布到基材預塗金屬板表面後，同時進行乾燥燒結，可以形成在預塗金屬板表面上層疊有具有光催化劑活性的粒子的含量不同的2層以上的皮膜的多層皮膜。此外，當包括有機樹脂層在內形成3層以上的皮膜時，例如形成1層的有機樹脂層和2層的光催化劑皮膜時，可以通過同時塗布包含有機系樹脂的塗料(X)、及光催化劑含量不同的2種表面處理液(A)、(B)並進行燒結，從而形成3層以上的皮膜。在本發明的表面處理液(或有機系樹脂層用的塗料和表面處理液)的同時塗布、 乾燥燒結的情況下，適合採用使用多層簾式塗布機等的方法。實施例通過以下的實施例對本發明進行具體的說明。(實施例1 10、比較例1、2)將以表1所示的比例配合的Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES)、苯基三乙氧基矽烷(PhTES)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四乙醇鈦(TE)充分攪拌後，使用經乙醇稀釋的蒸餾水在醋酸酸性下進行水解。向其中加入氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)，進一步用蒸餾水/乙醇混合溶液進行水解，從而調製了以無機-有機複合樹脂為主成分的塗布液。水解中添加充分量的水，使得塗布液在150°C下乾燥時的固體成分濃度達到20質量％。向該塗布液中添加表1所示的光催化劑粒子和作為無機系平板狀粒子的雲母，從而製作了塗覆用的表面處理液。光催化劑的添加量按照內層側皮膜的光催化劑量為外層側皮膜的光催化劑量的1/2的方式設定。表1中的光催化劑粒子和雲母的添加量是相對於表面處理液中所含的固體成分整體的質量比例。關於所使用的光催化劑粒子的粒徑，ZnO為約60nm，TiA為約 10nm。雲母的平均粒徑為約5. O μ m，厚度為約0. 05 μ m(平均粒徑/厚度平均值=100)。關於實施例1 10的形成有光催化劑皮膜的預塗金屬板，製作了在鍍鋅鋼板表面以約15 μ m的厚度塗裝有密胺交聯的聚酯皮膜的0. 6mm厚的預塗鋼板作為基材。2層結構的光催化劑皮膜中的第1層(內層側)皮膜按照如下所述形成用棒塗機在基材預塗金屬板上塗布內層側皮膜用的表面處理液，採用在50秒後板溫達到250°C的升溫條件在最高溫度210°C下進行熱處理，從而形成。所形成的皮膜的厚度為約3 μπι。第2層(外層側)皮膜按照如下所述形成將外層側皮膜用的表面處理液用棒塗機塗布到形成有第1層皮膜的表面，採用在50秒後板溫達到250°C的升溫條件在最高溫度250°C下進行熱處理，從而形成。 所形成的皮膜的厚度為約3 μ m。作為比較材，準備了樹脂組成、光催化劑添加量與實施例7 相同但未配合平板狀粒子的光催化劑皮膜的預塗金屬板(比較例1)、以及樹脂組成、光催化劑添加量與實施例10相同但未配合平板狀粒子的光催化劑皮膜的預塗金屬板(比較例 2)。形成有光催化劑皮膜的預塗金屬板的評價試驗通過以下的方法來進行。(1)進行在屋外的暴露試驗，評價雨點汙染性。試驗片按照形成有光催化劑皮膜的面朝向南側、與地面垂直的方式設置。(2)塗膜(基材預塗金屬板的有機樹脂皮膜)的劣化(損傷)狀況通過大致每隔 1個月測定暴露試驗片表面的顏色和光澤來調查。由於光催化劑皮膜為帶點白色的透明，所以顏色、光澤的測定結果不少反映了下層的聚酯皮膜的狀態。(3)用手指輕輕摩擦上述的暴露試驗片表面，判斷粉化的狀況。(4)每經過6個月，觀察皮膜剖面，測定皮膜厚度的減少，從而推測自淨功能的大概的持續期間。關於試驗結果的評價，除皮膜厚度的減少及自淨功能的持續期間以外，由高到低依次設定為 、〇、Δ、Χ的4個等級。各自的評價基準如表2所示。將結果示於表3中。實施例的預塗金屬板均具有優異的耐雨點汙染性。實施例中， 皮膜的劣化少，而且粉化性比較良好。雖然皮膜厚度適度減少，但由於為2層皮膜，所以自淨性的持續期間與通常的光催化劑皮膜相比持續較長期間。雖然表中沒有記載，但進行了 0Τ、1Τ、2Τ彎曲加工試驗，結果在實施例的預塗金屬板中，在大部分的0Τ、1Τ、2Τ彎曲試驗中未見到皮膜的裂紋、剝離，顯示出良好的彎曲加工性，但是在實施例3的預塗金屬板的OT彎曲試驗中見到皮膜的裂紋和一點點剝離(實施例 3的綜合評價的〇反映了這一點)。另一方面，在未添加平板狀粒子的比較例1中，雖然自淨(耐雨點汙染)性、皮膜的劣化、及粉化性等外觀變化與實施例7同等，但是皮膜厚度的減少與實施例相比較大，結果是自淨性持續期間比實施例7短。此外，進行了 0T、1T、2T彎曲加工試驗，結果在2T彎曲中見到皮膜的裂紋和剝離，可知與實施例7相比彎曲加工性較差。比較例2也與比較例1同樣，自淨性持續期間比實施例10短。此外，在彎曲加工試驗中，比較例2的預塗金屬板也在2Τ彎曲中見到皮膜的裂紋和剝離，可知與實施例10相比彎曲加工性較差。總結以上內容，由實施例7與比較例1、實施例10與比較例2的比較所知道的那樣，通過添加無機系平板狀粒子，因皮膜帶來的紫外光屏蔽效果變大，能夠延長自淨性持續時間。此外，特別是能夠提高彎曲加工部的皮膜的密合性。該效果不論光催化劑含量的多少、平板狀粒子添加量的多少均可獲得，但若比較實施例3與實施例4的話，實施例3的密合性稍差，所以教示了在平板狀粒子的添加量少的情況下，上述自淨性的長壽命化、密合性提高效果有可能變小。(實施例11 18、比較例3 10)將以表4所示的比例配合的Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES)、苯基三乙氧基矽烷(PhTES)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四乙醇鈦(TE)充分攪拌後，使用經乙醇稀釋的蒸餾水在醋酸酸性下進行水解。向其中添加氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)，進一步使用蒸餾水/乙醇混合溶液進行水解，從而調製了以無機-有機複合樹脂為主成分的塗布液。水解中添加充分量的水，使得塗布液在150°C下乾燥時的固體成分濃度達到15質量％。向該塗布液中添加表5所示量的溶膠狀態的光催化劑和無機系平板狀粒子，從而製作了塗覆用的表面處理液A D。光催化劑的添加量是以作為溶膠中所含的光催化劑的固體成分換算的量，是相對於塗布液中所含的固體成分整體的質量比例。關於所使用的光催化劑粒子的粒徑，ZnO為約60nm，TiO2為約lOnm，雲母的平均粒徑為 5. Oym,厚度為0. 05 μ m(平均粒徑/厚度平均值=100)，水滑石的平均粒徑為4. 5 μ m，厚度為0. 15 μ m (平均粒徑/厚度平均值=30)。另一方面，作為比較例3 10，製作了樹脂組成及光催化劑的種類和量分別與實施例11 18相同但不含無機系平板狀粒子的處理液(參照表6)。以0. 5mm厚的不鏽鋼板(SUS430)作為基材金屬，並在其表面形成有機矽丙烯酸皮膜，從而製作了實施例的基材預塗金屬板。關於利用處理液的塗裝，首先，用棒塗機在基材預塗金屬板表面上塗布表面處理液D後，加熱至210°C，從而形成第4層皮膜(最內層皮膜)。接著按照表面處理液C、表面處理液B的順序，通過與表面處理液D相同的步驟、方法，在其表面形成第三層、第二層皮膜。進而，用棒塗機在其表面塗布表面處理液A後，加熱至250°C，從而形成第1層皮膜(最外層皮膜)。其結果是，得到在基材預塗金屬板表面上形成有光催化劑含量不同的4層(實施例11 14為3層)光催化劑皮膜的預塗金屬板。 關於皮膜的厚度，所有實施例的各層皮膜均為4 μ m。比較例3 10也通過與實施例11 18相同的步驟製作了形成有光催化劑皮膜的預塗金屬板。關於形成有光催化劑皮膜的預塗金屬板的性能評價試驗，耐雨點汙染性、皮膜的劣化及IT彎曲密合性通過與實施例1相同的方法來進行。結果與實施例1同樣地以 、〇、 Δ、X的4個等級來進行評價。各自的評價基準如表2所示。將結果示於表7中。由表7的結果可知，實施例11 18的表面處理預塗金屬板， 從最外層皮膜到最內層皮膜的耐雨點汙染性均優異，而且由於為3層或4層結構，所以能夠長時間維持良好的耐汙染性，此外，因光催化劑效果導致的塗膜(基材預塗金屬板的有機樹脂皮膜)的劣化少，具有耐光催化劑性，所以能夠長時間維持皮膜劣化少且優異的耐汙染性。此外，進行IT彎曲試驗來試驗彎曲加工性(皮膜密合性)，結果未見到皮膜的裂紋、 剝離，具有優異的彎曲加工性。另一方面，比較例3 10的預塗金屬板，耐雨點汙染性、皮膜的劣化均與實施例同樣為良好的結果，但密合性差，在IT彎曲試驗中評價得到的密合性均為Δ X。如上所述，能夠在具有有機矽丙烯酸皮膜的預塗不鏽鋼板表面上形成多層含有規定的添加量的光催化劑粒子、無機系平板狀粒子的皮膜。由各自的皮膜的耐汙染性、塗膜 (基材預塗金屬板的有機樹脂皮膜)的劣化狀況的評價結果可知，所得到的表面處理預塗不鏽鋼板是可長時間獲得優異的耐汙染性、自淨性、並且皮膜的劣化少、皮膜的密合性優異的預塗不鏽鋼板。(實施例19、20)通過下述方法將表1中的實施例1中記載的配合比例的表面處理液塗裝到以 0. 6mm厚的鍍鋅鋼板作為基材、並在其最表面上以約15 μ m的厚度塗裝有密胺交聯的聚酯皮膜的預塗鋼板表面上，從而形成由2層構成的光催化劑皮膜(實施例19)。此外，通過下述方法將表1的實施例9中記載的配合比例的表面處理液塗裝到與上述相同的預塗鋼板表面上，從而形成2層的光催化劑皮膜(實施例20)。光催化劑皮膜如下形成通過狹縫簾式塗布機，同時塗布2層的皮膜用的處理液後，接著在250°C下加熱、固化，從而形成。所製作的表面處理預塗金屬板的外觀完全沒有問題，良好。所形成的皮膜的厚度均是內層皮膜為約3 μ m,外層皮膜為約4 μ m。對於所製作的表面處理預塗金屬板，與實施例1同樣地評價利用屋外暴露試驗的雨點汙染性、皮膜的劣化(損傷)狀況、粉化的狀況。此外，推測自淨功能的大概的持續期間。其結果是，關於雨點汙染性、皮膜的劣化狀況、粉化的狀況，實施例19得到與表2 所示的實施例1完全相同的試驗結果，實施例20得到與表2所示的實施例9完全相同的試驗結果。此外，關於自淨功能的推測持續期間，實施例19的表面處理鋼板為約35年、實施例28的表面處理鋼板為約18年。由實施例19、20可知，通過多層同時塗布法，也能夠沒有問題地製造本發明的預塗金屬板。此外可知，其性能在獨立地形成各層的皮膜時沒有任何變化。即可知，在通過實施例19、20中記載的方法製造的表面處理預塗金屬板中，也可獲得長時間持續良好的耐汙染性、自淨性、並且因光催化劑導致的皮膜劣化少的表面處理預塗金屬板。
權利要求
1.一種預塗金屬板，其特徵在於，該預塗金屬板是在具有基底金屬板和該基底金屬板表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板上形成有至少2層具有光催化劑活性的皮膜的預塗金屬板，該至少2層具有光催化劑活性的皮膜含有無機-有機複合體樹脂、具有光催化劑活性的物質和無機系平板狀粒子，所述無機-有機複合體樹脂包含選自具有從碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基、及它們的組合中選擇的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、以及它們的組合中的烷氧基矽烷的縮合物，並且具有光催化劑活性的物質的含量按照在位於最外層的皮膜中最多、越是內層側的皮膜越少的方式含有。
2.根據權利要求1所述的預塗金屬板，其中，所述無機-有機複合體樹脂中所含的有機基團為甲基或苯基。
3.根據權利要求1或2所述的預塗金屬板，其中，所述皮膜的各層中的具有光催化劑活性的物質的含量為各層的總質量的0. 50%。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的預塗金屬板，其中，與有機樹脂被覆層接觸的最內層側皮膜中的光催化劑物質的含量為該皮膜的總質量的0. 05% 25%。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的預塗金屬板，其中，所述具有光催化劑活性的物質為包含銳鈦礦型的結構的氧化鈦。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的預塗金屬板，其中，所述皮膜的各層中的無機系平板狀粒子的含量為該皮膜的總質量的0. 05% 30%。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的預塗金屬板，其中，所述無機系平板狀粒子包含 z 母。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的預塗金屬板，其中，所述基底金屬板選自鋼板、 不鏽鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板或對這些金屬板實施了鍍覆處理的鍍覆金屬板。
9.一種表面處理液，其特徵在於，其含有無機-有機複合樹脂原料、具有光催化劑活性的物質和無機系平板狀粒子，所述無機-有機複合樹脂原料包含選自具有從碳原子數為1 以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基、及它們的組合中選擇的有機基團的烷氧基矽烷、 具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、及它們的組合中的烷氧基矽烷(al)、該烷氧基矽烷(al)的水解物(^)和/或該烷氧基矽烷(al)的縮合物(a3)。
10.一種預塗金屬板的製造方法，其特徵在於，包含以下步驟(a)準備具有金屬層和該金屬層表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板的步驟；(b)將權利要求9所述的表面處理液即第1表面處理液用於所述基材預塗金屬板上，以形成未固化的第1表面被覆層的步驟；(c)通過加熱使所述未固化的第1表面被覆層固化，以形成第1表麵皮膜的步驟；(d)將權利要求9所述的表面處理液即第2表面處理液用於第1表麵皮膜上，以形成未固化的第2表面被覆層的步驟；以及(e)通過加熱使所述未固化的第2表面被覆層固化，以在第1表麵皮膜上形成第2表麵皮膜的步驟。
11.一種預塗金屬板的製造方法，其特徵在於，包含以下步驟(a)準備具有金屬層和該金屬層表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板的步驟；(b)將權利要求9所述的表面處理液即第1表面處理液用於所述基材預塗金屬板上，以形成未固化的第1表面被覆層的步驟；(c)將權利要求9所述的表面處理液即第2表面處理液用於未固化的第1表面被覆層上，以形成未固化的第2表面被覆層的步驟；以及(d)通過加熱使所述未固化的第1表面被覆層及所述未固化的第2表面被覆層固化，以形成第1表麵皮膜及第2表麵皮膜的步驟。
全文摘要
本發明提供一種能夠長時間維持因光催化劑帶來的耐汙染性及自淨功能的預塗金屬板。此外，提供一種用於適合於製造上述預塗金屬板的方法及表面處理液。本發明的預塗金屬板的特徵在於，其是在具有基底金屬板和其表面的有機樹脂被覆層的基材預塗金屬板上形成有至少2層具有光催化劑活性的皮膜的預塗金屬板，該至少2層的皮膜含有無機-有機複合體樹脂、具有光催化劑活性的物質和無機系平板狀粒子，所述無機-有機複合體樹脂包含選自具有從碳原子數為1以上且12以下的烷基、芳基、羧基、羥基、及它們的組合中選擇的有機基團的烷氧基矽烷、具有環氧基的烷氧基矽烷、具有氨基的烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、以及它們的組合中的烷氧基矽烷的縮合物，並且具有光催化劑活性的物質的含量按照在位於最外層的皮膜中最多、越是內層側的皮膜越少的方式含有。
文檔編號C09D5/16GK102325649SQ20108000866
公開日2012年1月18日 申請日期2010年5月13日 優先權日2009年5月14日
發明者野村廣正, 金井隆雄 申請人:新日本制鐵株式會社