測量真空離子鍍和等離子體噴塗鍍膜膜厚與均勻性的方法與流程
2023-05-10 10:45:11 1
本發明涉及檢測技術領域，尤其涉及一種測量真空離子鍍和等離子體噴塗鍍膜膜厚與均勻性的方法。
背景技術：
核聚變裝置中的結構與功能材料需要長時間工作在極其惡劣環境中，如面對等離子體材料(plasmafacingmaterials，pfms)不斷受到來自等離子體的各種粒子的轟擊、高熱負荷沉積、瞬態高能量衝擊、以及電磁輻射和電磁力等的複雜作用，這不僅會造成材料的輻照效應和損傷，導致缺陷的產生、遷移和聚集，引起表面和基體的變壞，還會發生背散射、解吸、物理濺射、化學腐蝕、結構損傷、氚的滯留等複雜現象。首先等離子體對pfms的腐蝕決定了第一壁的壽命，其次腐蝕產生的雜質稀釋主等離子體並使等離子體密度和溫度顯著下降，嚴重影響聚變效率，還可能引發破裂不穩定性而使聚變堆的穩定運行受到威脅。因此，核聚變裝置對材料性能提出了非常高的要求，不僅要求材料具有好的機械穩定性和熱穩定性，還要求材料具備好的抗輻照損傷、抗氦/氫及其同位素脆化以及腐蝕等的能力。可以說，聚變能應用的最終實現在很大程度上取決於核聚變裝置中關鍵壁材料問題的解決。
目前，對pfms材料總體要求是與等離子體相容性好、耐高熱負荷、耐高通量低能離子和中性粒子輻照、耐高通量高能中子輻照射等。目前尚無任何材料同時滿足以上苛刻要求。當前，託卡馬克裝置採用的主要面壁材料是碳、鈹、鉬和鎢或以它們為基底的複合材料。目前正在建的最大託卡馬克裝置國際熱核聚變實驗堆(internationalthermonuclearexperimentalreactor,iter)其第一壁材料為鈹，偏濾器材料為鎢。鎢材料以其高熔點、低物理濺射率、沒有化學腐蝕以及低的燃料滯留等特性被視為未來託卡馬克/聚變堆中最全面使用的pfms。然而鎢材料也有其不可避免的缺點，如雜質輻射高、高延脆轉變溫度、熱導率不夠高、不易加工等。因此，發展與開發核聚變反應堆用功能塗層的複合材料、以取得低化學濺射，高熱通量和抗輻射增強升華特性，越來越受到重視。
壁表面塗層技術目前主要是在高導熱率石墨、cfc、cu等基底上塗w保護層。根據pfms對材料所提要求，表面塗層需要滿足高度緻密性、孔隙率為零、強附著力以及高度均勻性等要求。因此，可以採用真空離子鍍或等離子體噴塗鍍膜技術實現cu、cfc等表面實現w膜的快速沉積，製作多功能複合塗層材料，但是許多工藝和技術問題都需要研究解決。其中一個重要問題就是怎樣實時、原位、在線的對上述方法的沉積膜進行評價，如沉積厚度及其均勻性的原位、在線精確測量與評價。目前對真空離子鍍與等離子體法噴塗鍍膜技術的沉積膜厚度及均勻性評價主要集中在離線分析手段，即在鍍膜結束後，取出材料，然後使用電子探針、掃描電鏡、鹽霧腐蝕、膜厚測量儀等手段對其進行表徵分析。電子探針可以對沉積膜表面微區進行定性和定量分析，並對材料表面做元素的面、線、點分布分析；掃描電鏡可以對沉積膜的表面形貌以及孔隙率進行表徵；煙霧腐蝕是用來對沉積膜的抗腐蝕性能、沉積膜缺陷、針孔等進行評價；膜厚測量儀則只能離線地對沉積膜厚度進行測量，而且其解析度一般為100nm，不能進行更高精度的沉積膜分辨。此外，在真空離子鍍與等離子體噴塗鍍膜過程中，在鍍膜與基體之間會形成一層過渡層，而該過渡層又對鍍膜的附著性有顯著的影響，而常規的表徵方法都不能對該層進行精確表徵。
雷射誘導擊穿光譜(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)因其具有可以實時全元素分析、純光學元件連接可原位、在線、無接觸式、主動式診斷等優點，已經被廣泛用在礦業、農業、分析化學、工業冶金在線檢測以及聚變裝置第一壁在線診斷等多個領域。其工作原理為高強度脈衝雷射束輻射到被測量樣品表面，極度預熱電離被分析區域一小塊體積，在受輻照區域上方產生瞬態雷射等離子體。瞬態雷射等離子體羽發出的光依賴於被燒蝕材料的元素成分，用光譜儀分析發射的光譜，可得到被分析區域定性或定量的結果。通常常規的libs技術燒蝕面積小於1mm，燒蝕深度低於1μm，被燒蝕出的材料是微克量級，因此libs是一種微損或準無損檢測手段。
技術實現要素：
本發明的目的是：為提高libs技術對沉積膜的厚度分辨能力以及降低被測區域對其附近沉積的薄膜的影響，本發明使用超短脈衝雷射(如皮秒雷射、飛秒雷射)結合一臺光學參量振蕩雷射器(opo雷射器)共振激發雷射等離子體即libs-lif技術對真空離子鍍與等離子體噴塗鍍膜技術進行原位、在線、無接觸、主動式診斷測量，並可實現沉積膜10nm量級分辨、空間均勻性μm量級分辨。此外該發明，還可精確測量鍍膜與基體之間的過渡層，建立過渡層與附著力之間的關係，並原位、在線對鍍膜附著力進行實時評價。
本發明提供了一種測量真空離子鍍和等離子體噴塗鍍膜膜厚與均勻性的方法，包括以下步驟：
(1)使用數據採集與分析計算機b1觸發fpga時序模塊b2，同時設置光譜儀b21為外觸發狀態；
(2)數據採集與分析計算機b1觸發fpga時序模塊b2，接到觸發信號後，按照已經設置好的時序分別觸發超短脈衝燒蝕雷射器b3與共振增強opo雷射器b4、q開關輸出雷射、觸發示波器b11開始採集數據、觸發光譜儀b21採集瞬態雷射等離子體發射光譜；
(3)被觸發的超短脈衝燒蝕雷射器b3，經過雷射擴束儀b5對雷射束擴束，這樣做的好處一可以降低雷射對光學元件的損壞概率；二可以經由拋物面雷射聚焦反射鏡b13把雷射聚焦到μm量級；三對於fs雷射而言可以減少雷射在空氣中的自聚焦現象；
(4)被擴束的雷射經由半波片b6與偏振立方體b7通過旋轉半波片的角度對雷射能量進行調控，這樣做的好處為降低由不同雷射能量下高斯光束直徑改變引起的實驗誤差，被分開的兩束雷射一部分雷射用於燒蝕沉積膜一部分雷射進入殘餘雷射吸收器b8；
(5)燒蝕雷射光路中通過加入一片石英片b9把一小部分雷射散射到光電二極體b10中通過示波器b11對脈衝雷射能量進行實時監控，用於理論計算超短脈衝雷射燒蝕率，得到沉積膜的厚度信息。燒蝕雷射通過一塊雷射高反射鏡b12反射燒蝕雷射再經由拋物面雷射聚焦反射鏡b13透過中心開孔非球面反射鏡b14將雷射聚焦到沉積膜b15上，通過改變拋物面雷射聚焦反射鏡b13控制雷射的聚焦度就可以實現不同xy空間解析度；
(6)雷射聚焦到沉積膜b15上，形成第一次雷射等離子體，雷射等離子體再由共振增強opo雷射器b4的第二束雷射與相應的雷射擴束儀b18以及拋物面反射鏡b19對第一次雷射等離子體進行空間共振激發，形成第二次雷射等離子體；
(7)在第二次的瞬態雷射等離子b17體冷卻過程中，使用與燒蝕雷射共軸的中心開孔非球面鏡b14收集等離子體發射光譜，而後通過探測光纖發射光譜收集透鏡b20耦合到傳輸光纖中，再傳輸到光譜儀b21中；
(8)數據採集與分析計算機b1分析收集到的光譜，判斷沉積膜是否已經被雷射完全燒蝕，得出是否需要再次燒蝕的指令，如沒有燒蝕致基底，則重複步驟(1)-(7)，若燒蝕致基底則輸出沉積膜厚度。
有益效果：該方法對沉積膜厚度分辨能力達10nm量級，對沉積膜的空間均勻性達μm量級空間分辨能力。此外，使用超短脈衝雷射燒蝕材料結合opo雷射二次共振激發可以降低燒蝕雷射對沉積膜的損傷，實現對沉積膜近似於無損的的原位、在線測量(燒蝕亞ng質量)。
附圖說明
圖1本發明測量真空離子鍍及真空等離子體噴塗鍍膜技術膜厚與均勻性的方法原理圖。
圖2本發明測量真空離子鍍及真空等離子體噴塗鍍膜技術膜厚與均勻性的方法裝置示意圖。
圖3典型的超短脈衝(35ps)雷射對鎢塊體的(a)2d燒蝕形貌、(b)燒蝕深度、(c)燒蝕坑3d形貌以及(d)燒蝕質量表徵，雷射能流密度0.3j/cm2，波長355nm，雷射脈衝100個。
附圖標識：
a1.數據採集分析模塊，其功能有①libs-lif光譜數據採集；②分析光譜數據判斷沉積膜厚度；a2.時序控制模塊，其功能有①控制兩個雷射器時序；②時序控制示波器數據採集；③時序調控libs-lif發射光譜模塊採集；a3.libs-lif雙雷射，其功能為產生並增強雷射等離子體發射；a4.燒蝕雷射能量調控模塊，其功能為在光斑能量空間分布保持不變的情況下調控燒蝕雷射能量；a5.燒蝕雷射能量測量模塊；a6.雷射能量探頭；a7.真空等離子體噴塗或真空離子鍍沉積膜；a8.基底材料；a9.雷射等離子體光譜收集模塊；a10.門寬可調控的iccd光譜儀。
b1、數據採集分析計算機；b2、fpga時序模塊；b3、超短脈衝燒蝕雷射器、b4、共振增強opo雷射器；b5、雷射擴束儀；b6、半波片；b7、偏振立方體；b8、殘餘雷射吸收器；b9、石英片；b10、光電二極體；b11、示波器；b12、雷射高反射鏡；b13、拋物面雷射聚焦反射鏡；b14、中心開孔非球面鏡；b15、沉積膜；b16、沉積基底材料；b17、瞬態雷射等離子體；b18、雷射擴束儀；b19、拋物面反射鏡；b20、探測光纖發射光譜收集透鏡；b21、光譜儀。
具體實施方式
為使本發明解決的技術問題、採用的技術方案和達到的技術效果更加清楚，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用於解釋本發明，而非對本發明的限定。另外還需要說明的是，為了便於描述，附圖中僅示出了與本發明相關的部分而非全部內容。
主要原理：參照圖1，本發明一種實時、原位、在線、無接觸與主動式測量真空離子鍍及真空等離子體噴塗鍍膜技術膜厚與均勻性的方法。
a1.數據採集分析模塊，其功能有libs-lif光譜數據採集；分析光譜數據判斷沉積膜厚度。
a2.時序控制模塊，其功能有控制兩個雷射器時序；時序控制示波器數據採集；時序調控libs-lif發射光譜模塊採集。
a3.libs-lif雙雷射，其功能為產生並增強雷射等離子體發射。
a4.燒蝕雷射能量調控模塊，其功能為在光斑能量空間分布保持不變的情況下調控燒蝕雷射能量。
a5.燒蝕雷射能量測量模塊。
a6.雷射能量探頭。
a7.真空等離子體噴塗或真空離子鍍沉積膜。
a8.基底材料。
a9.雷射等離子體光譜收集模塊。
a10.門寬可調控的iccd光譜儀。
該發明中燒蝕激發光源脈寬為皮秒或者飛秒，波長不做任何限定，但最好為紫外雷射，用於燒蝕被測量區域並產生雷射等離子體或者提供第二束雷射所需的種子粒子。該發明中使用超短脈衝雷射一可以降低雷射熱影響區域(heatingaffectzone，haz)；二可以精確控制雷射燒蝕深度，提高該技術的深度分辨能力的精準度；三可以降低雷射燒蝕閾值與等離子體擊穿閾值實現高精度深度分辨；四可以避免在短脈衝雷射燒蝕過程中，由熱效應引起的燒蝕斑內元素成分信息的重新分布，該點是精確測量沉積厚度的一個重要前提。該方法中，根據鍍膜材料與基底材料的不同，選擇合適的opo雷射輸出波長，共振激發第一束雷射產生的等離子體，實現對雷射等離子體的二次激發，提高其等離子體電離率，實現libs-lif技術更高的深度分辨能力。被激發的雷射等離子體在冷卻過程中發射出光譜信號，實驗上通過一塊具有雙共軛焦點的非球面反射鏡對等離子體發射光進行收集而後耦合到光纖，使用非球面鏡的好處：一可以避免球面透鏡帶來的球差以及像差，二可以增加對等離子體的收集立體角。最後收集到的等離子體耦合到光譜儀中，光譜數據傳輸到計算機中進行分析，分析具體方法為通過對收集到的鍍膜材料等離子體特徵發射譜線與基底材料元素的特徵發射譜線的相關性判斷沉積膜是否完全被剝離，從而達到測量沉積膜厚度的目的。
該方法的測量沉積膜厚度的解析度是通過理論計算結合實驗數據校正達到的，雷射與材料相互作用過程一般可以使用一維熱流方程(1)描述
其中t，ρ，c，k，a分別為溫度，質量密度，比熱容，熱導率和靶材表面的吸收率，i0是入射雷射的強度，z是材料的法線方向，α為材料吸收係數。對於超短脈衝雷射如fs，ps雷射加熱材料：由於雷射脈衝短，在脈衝時間持續內與材料相互作用的深度取決於材料的光學性質，其相互作用深度為α-1，可由方程(2)描述：
其中k′為材料的消光係數。超短脈衝雷射如fs，ps雷射燒蝕材料：由於雷射脈衝短，在此期間的熱傳導效應弱，忽略方程(2)的熱效應項方程變為
當雷射脈衝持續完畢，把材料的表面溫度為
其中fl為雷射能流密度，數值為fl＝i0τl。
當靶材表面吸收能量ρct(z)大於單位體積的蒸發潛熱ρlv時發生雷射燒蝕，其中lv為單位質量的蒸發潛熱。使用方程(3)得到
fl≥fthexp(αz)(5)
其中fth為雷射燒蝕材料閾值且
對方程(5)兩邊求導數，得到脈衝燒蝕率為
zv＝α-1ln(fl/fth)(6)
所以根據超短脈衝雷射的入射計量、燒蝕閾值及光學穿透深度即可理論上計算得到libs-lif技術的深度分辨能力。在實驗上，本發明採用兩種方法對真空離子鍍膜技術及等離子體噴塗鍍膜技術的沉積膜進行測量，並形成資料庫。方法一：通過沉積一系列梯度式的樣品，使用在線libs-lif技術燒蝕沉積膜，在實驗結束後採用共聚焦顯微鏡(confocalmicroscope，cm)測量燒蝕深度，燒蝕直徑燒蝕體積等從而計算得到脈衝燒蝕率與空間分辨能力；方法二：通過聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(focusedionbeam-scanningelectronmicroscope，fib-sem)技術對沉積膜進行切割，使用sem直接測量沉積膜厚度。
實施例：參照圖2，為進行精確對沉積膜厚度分析，必須使用理論計算與實驗測量相結合的方法對測量沉積膜進行校準。
(1)使用數據採集與分析計算機b1觸發fpga時序模塊b2，同時設置光譜儀b21為外觸發狀態；
(2)數據採集與分析計算機b1觸發fpga時序模塊b2，接到觸發信號後，按照已經設置好的時序分別觸發超短脈衝燒蝕雷射器b3與共振增強opo雷射器b4、q開關輸出雷射、觸發示波器b11開始採集數據、觸發光譜儀b21採集瞬態雷射等離子體發射光譜；
(3)被觸發的超短脈衝燒蝕雷射器b3，經過雷射擴束儀b5對雷射束擴束，這樣做的好處一可以降低雷射對光學元件的損壞概率；二可以經由拋物面雷射聚焦反射鏡b13把雷射聚焦到μm量級；三對於fs雷射而言可以減少雷射在空氣中的自聚焦現象；
(4)被擴束的雷射經由半波片b6與偏振立方體b7通過旋轉半波片的角度對雷射能量進行調控，這樣做的好處為降低由不同雷射能量下高斯光束直徑改變引起的實驗誤差，被分開的兩束雷射一部分雷射用於燒蝕沉積膜一部分雷射進入殘餘雷射吸收器b8；
(5)燒蝕雷射光路中通過加入一片石英片b9把一小部分雷射散射到光電二極體b10中通過示波器b11對脈衝雷射能量進行實時監控，用於理論計算超短脈衝雷射燒蝕率，得到沉積膜的厚度信息。燒蝕雷射通過一塊雷射高反射鏡b12反射燒蝕雷射再經由拋物面雷射聚焦反射鏡b13透過中心開孔非球面反射鏡b14將雷射聚焦到沉積膜b15上，通過改變拋物面雷射聚焦反射鏡b13控制雷射的聚焦度就可以實現不同xy空間解析度；
(6)雷射聚焦到沉積膜b15上，形成第一次雷射等離子體，雷射等離子體再由共振增強opo雷射器b4的第二束雷射與相應的雷射擴束儀b18以及拋物面反射鏡b19對第一次雷射等離子體進行空間共振激發，形成第二次雷射等離子體；
(7)在第二次的瞬態雷射等離子b17體冷卻過程中，使用與燒蝕雷射共軸的中心開孔非球面鏡b14收集等離子體發射光譜，而後收集到的發射光通過探測光纖b20耦合傳輸到光譜儀b21中；
(8)使用步驟(1)-(7)採集鍍膜樣品基底材料的發射光譜，並將光譜儲存在數據採集與分析計算機b1，用於後續計算分析。
(9)在鍍膜過程中，重複步驟(1)-(7)採集鍍膜樣品的發射光譜，採集到的光譜傳輸到數據採集與分析計算機b1使用已建立模型和算法與第(8)步中獲得的光譜進行對比，由此判斷沉積膜是否已經被雷射完全燒蝕，得出是否需要再次燒蝕的指令，如沒有燒蝕致基底，則重複步驟(1)-(7)，若燒蝕致基底則輸出燒蝕雷射個數n與沉積膜厚度d。
(10)沉積膜厚度可以兩種方法得到，第一種方法不需要對該系統進行前期校正，但需要知道鍍膜材料與基底材料，具體為通過查表得到的被測材料的光學參數與燒蝕雷射的參數，通過理論計算脈衝雷射燒蝕率zv(公式6)，脈衝雷射燒蝕率zv與(9)中得到的雷射脈衝個數n的乘積即為沉積膜厚度d；第二中方法需要藉助其它離線膜厚測量手段對該系統進行前期校正，具體為聚焦離子束技術或膜厚測量儀離線對鍍膜樣品的膜厚d精確測量，使用該樣品重複步驟(1)-(9)，得到燒蝕到基底所需要的雷射脈衝個數n，計算測得的膜厚與雷射脈衝個數的比值得到該系統的雷射脈衝燒蝕率zv，得到脈衝燒蝕率後，在原位、在線測量沉積膜厚過程中，使用(9)中的脈衝個數n與脈衝燒蝕率zv乘積即為沉積膜厚度d。
圖3為典型的超短脈衝(35ps)雷射對鎢塊體的(a)燒蝕形貌、(b)燒蝕深度、(c)燒蝕坑3d圖像以及(d)燒蝕質量，雷射能流密度0.31j/cm2，波長355nm，雷射脈衝100個。使用單脈衝35ps雷射燒蝕鎢塊體，其等離子體形成閾值為0.31j/cm2；脈衝燒蝕率為10.7nm；脈衝燒蝕質量為4.6ng。由圖3(a)和(c)得出在該雷射參數條件下沒有發現熱影響區(haz)。說明該方法是一種近無損的可在線測量沉積膜厚度及空間均勻性的方法。
結合上述兩種離線手段實現對libs-lif技術的理論燒蝕率結果進行校正，形成資料庫，移植到計算機中，以此達到對沉積膜厚度的實時測量。該方法的空間解析度是通過改變雷射聚焦透鏡對雷射的聚焦度，最小可實現μm量級空間分辨。
總結：本發明的測量真空離子鍍和等離子體噴塗鍍膜的膜厚與均勻性的方法基於雷射誘導擊穿光譜(laserinducedbreakdownspectroscopy，libs)技術結合雷射誘導螢光(laserinducedfluorescence，lif)技術測量真空離子鍍膜技術及等離子體噴塗鍍膜技術的沉積膜膜厚度與均勻性。該發明是一種微損接近無損的檢測方法，能夠實現對鍍膜樣品膜厚10nm量級測量，鍍膜表面均勻性μm量級分辨測量。尤其是該方法還是一種可以實時、原位、在線、無接觸與主動式的測量方法，且不會對鍍膜過程有幹擾，易於操作，實時分析。本發明主要用於真空離子鍍，比如真空離子鍍物理、化學氣相沉積、等離子體噴塗等領域，不排除應用於其它的、具有相近技術特徵的薄膜或者塗層沉積技術領域。
最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。