一種多孔載體及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-09 21:24:36
專利名稱：一種多孔載體及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔載體及其製備方法和應用。
背景技術：
近年來，世界範圍內原油重質化和劣質化傾向日益明顯，與此同時，對中間餾分油以及重整、蒸汽裂解原料的需求量卻不斷增加。這促使重質餾分油加工技術得到迅速發展，而催化劑是其中最為重要和關鍵的因素。用於重質油或者大分子轉化的催化劑，除要求催化劑具有較大的孔徑和足夠的孔容外，還要求催化劑中孔的孔徑分布集中(即，孔徑集中度高)。由於用於重質油或者大分子的轉化的催化劑一般是通過將具有催化作用的活性成分負載在多孔載體上而獲得的，因此製備具有較大的孔徑和孔容，且具有較高的孔徑集中度的催化劑的關鍵是提供具有大的孔徑、且具有較高的孔徑集中度的多孔載體。目前，通常用於描述孔徑集中度的方法為計算給定孔徑範圍內的孔容佔總孔容的百分比，這個百分比越高，認為孔徑集中度也越高。但是，通過計算給定孔徑範圍內的孔容佔總孔容的百分比的方法來評價載體的孔徑集中度很難準確地反映載體的孔徑分布。CN101757929A公開了採用由BET法測定的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值能夠準確地評價催化劑的孔徑集中度。在此基礎上，CN101757929A還公開了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體和負載在該載體上的加氫活性成分和元素周期表中的第IVB族金屬組分，其中，所述載體的最可幾孔徑為6 14nm，孔徑集中度為7以上。儘管CN101757929A公開了所述載體的孔徑集中度可以為7以上，但是從CN101757929A公開的實施例來看，載體的孔徑集中度最高為21. 4，還有待於進一步提聞。綜上，如何獲得不僅具有較大的孔徑，並且還具有高的孔徑集中度的載體，進而獲得具有高的催化活性和中間餾分油選擇性的加氫裂化催化劑仍然是一個亟待解決的技術問題。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的上述不足，提供一種不僅具有較大的孔徑，並且還具有高孔徑集中度的多孔載體，由該多孔載體製備的加氫裂化催化劑具有高的催化活性和中間餾分油選擇性。本發明的發明人在實踐過程中發現，提高載體的孔徑集中度能夠顯著提高由該載體獲得的催化劑的催化活性和中間餾分油選擇性，但是採用現有技術的方法並不能獲得具有更高孔徑集中度(例如孔徑集中度為22以上)的載體。因而，本發明的發明人在CN101757929A的基礎上，進行了更為深入細緻的研究，發現在用擠出機通過擠出成型來製備成型體，從而獲得多孔載體時，使所述成型體在擠出機的出口處的溫度為40 150°C，能夠獲得具有較大的孔徑且孔徑集中度為22以上的載體。由此完成了本發明。
本發明提供了一種多孔載體，該多孔載體含有耐熱無機氧化物，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是採用BET法測定的，所述孔徑集中度是指採用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。本發明還提供了一種多孔載體的製備方法，該方法包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，並在所述擠出機中經混捏後擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C。本發明又提供了一種由本發明的方法製備的多孔載體。本發明進一步提供了一種根據本發明的多孔載體作為具有加氫作用的催化劑的載體的應用。根據本發明的多孔載體的製備方法能夠獲得最可幾孔徑為I 30nm，孔徑集中度為22以上(例如22 48)的多孔載體，該多孔載體不僅具有較大的孔徑，而且具有較高的孔徑集中度，因而該多孔載體特別適於作為具有加氫作用的催化劑的載體。並且，在本發明的多孔載體的製備方法的一種優選的實施方式中，使所述原料在所述擠出機的入口處的溫度為40 100°C，不僅能夠獲得最可幾孔徑為I 30nm，孔徑集中度為22以上(例如22 48)的多孔載體，而且製備的多孔載體還具有更高的機械強度。
圖1為本發明實施例1製備的多孔載體的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。
具體實施例方式本發明提供了一種多孔載體，該多孔載體含有耐熱無機氧化物。根據本發明的多孔載體，所述最可幾孔徑可以根據由該多孔載體製備的催化劑的具體應用場合進行適當的選擇。在根據本發明的多孔載體用於製備具有加氫作用的催化劑時，所述多孔載體的最可幾孔徑可以為I 30nm,優選為2 20nm,更優選為5 10nm。根據本發明的多孔載體，所述孔徑集中度能夠達到22 48，甚至能夠達到25 48 (例如可以為25 40)。在根據本發明的多孔載體用於製備具有加氫作用的催化劑時，所述多孔載體的孔徑集中度優選為27 40。本發明中，術語「最可幾孔徑」是指在採用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應的孔徑。採用BET法來測定多孔物質的孔結構，以獲得比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領域技術人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規定的方法測定。本發明中，術語「孔徑集中度」是指在採用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。根據本發明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應滿足上述要求。圖1為本發明實施例1製備的多孔載體的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。圖1中，橫坐標是多孔載體的孔徑，採用對數坐標，單位為A;縱坐標是比孔容積對孔徑的微分。圖1中，M表示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高寬(即，所述分布曲線
上，縱坐標為的兩個點之間的距離)。在計算孔徑集中度時，半高寬和峰高均採用相同 2
的長度單位。在根據本發明的多孔載體用於製備具有加氫作用的催化劑時，所述多孔載體的最可幾孔徑可以為I 30nm，孔徑集中度可以為22 48。優選地，所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48 (例如為25 40)。在所述多孔載體的最可幾孔徑處於2 20nm的範圍內，且孔徑集中度處於25 48的範圍內時，採用該多孔載體製備的具有加氫作用的催化劑在用於烴油的加氫裂化時，能夠獲得更高的催化活性和中間餾分油選擇性。從進一步提高最終得到的具有加氫作用的催化劑的催化活性和中間餾分油選擇性的角度出發，所述多孔載體的最可幾孔徑更優選為5 10nm，孔徑集中度更優選為27 40。根據本發明的多孔載體含有耐熱無機氧化物。本發明中，術語「耐熱無機氧化物」是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低於3000C (例如分解溫度為300` 1000°C )的無機含氧化合物。本發明對於所述耐熱無機氧化物的種類沒有特別限定，可以為各種能夠成型的耐熱無機氧化物。在根據本發明的多孔載體用於負載具有加氫作用的活性組分，以形成具有加氫作用的催化劑時，所述耐熱無機氧化物可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔矽鋁中的一種或多種；優選為氧化鋁、氧化矽和介孔矽鋁中的一種或多種；更優選為氧化鋁和/或氧化矽。在本發明的一種優選的實施方式中，所述耐熱無機氧化物含有氧化鋁。根據本發明，所述多孔載體還可以含有分子篩。本發明對於所述分子篩的種類沒有特別限定，所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。本發明中，所述分子篩的實例可以為但不限於ZRP分子篩、MCM-41分子篩、毛沸石、ZSM-34分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、ZSM-1I分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35分子篩、L型分子篩、Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48分子篩、ZSM-57分子篩、八面沸石、β分子篩、Ω分子篩、磷鋁分子篩、鈦矽分子篩和磷酸矽鋁(即，SAPO)分子篩。在根據本發明的多孔載體用於負載具有加氫作用的活性成分，以製備具有加氫作用的催化劑時，所述分子篩優選為ZRP分子篩、Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、Ω分子篩、ZSM-12分子篩和MCM-22分子篩中的一種或多種。根據本發明，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和分子篩時，所述耐熱無機氧化物和分子篩之間的比例可以根據由該多孔載體製備的催化劑的預期用途進行適當的選擇。例如，在由所述多孔載體製備的催化劑用於烴油的加氫裂化時，以所述多孔載體的總量為基準，所述分子篩的含量可以為O.1 66重量％,優選為O. 2 50重量％,更優選為O. 5 30重量％，進一步優選為O. 75 20重量所述耐熱無機氧化物的含量可以為34 99. 9重量％，優選為50 99. 8重量％，更優選為70 99. 5重量％，進一步優選為80 99. 25重量％。根據本發明，所述多孔載體可以根據具體的應用場合而具有各種形狀。例如，所述多孔載體可以為球形、條形、環形、三葉草形、蜂窩形和蝶形。本發明還提供了一種多孔載體的製備方法，該方法包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，並在擠出機中經混捏後擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C。在用擠出機將原料擠出，以得到成型體的過程中，一般將所述擠出機的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫左右(低於40°C )，然而本發明的發明人在研究過程中發現，使成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C能夠使得由該成型體製備的多孔載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 120°C。進一步優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 100°C。更優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 98°C，如此製備的多孔載體具有更高的孔徑集中度。根據本發明的方法，可以採用各種方法使得由所述擠出機擠出的成型體在該擠出機的出口處的溫度處於上文所述的範圍之內。例如可以在將所述原料在擠出機中進行混捏或擠出的過程中，通過調節擠出機機身和/或機頭的冷卻條件或者加熱條件，使得由所述擠出機擠出的成型體在該擠出機的出口處的溫度處於上文所述的範圍之內。調節擠出機的機身和/或機頭的冷卻條件或者加熱條件的方法是本領域所公知的，本文不再贅述。本發明的發明人在研究過程中進一步發現，在將所述原料送入擠出機時，使原料的溫度(即，所述原料在所述擠出機的入口處的溫度)為40 100°C，不僅能夠使得製備的多孔載體的最可幾孔徑滿足前文所述的要求，而且在其餘條件相同的條件下，製備的多孔載體具有更高的孔徑集中度和機械強度。因此，在本發明的一種優選的實施方式中，所述原料在所述擠出機的入口處的溫度為40 100°C。在確保製備的多孔載體具有預期的孔徑的前提下，從進一步提高製備的多孔載體的孔徑集中度和機械強度的角度出發，所述原料在所述擠出機的入口處的溫度優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C。可以採用各種方法來使所述原料在所述擠出機的入口處的溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )。一般地，可以使所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物、膠溶劑、水以及任選的分子篩進行混合的過程在加熱條件下進行，所述加熱的條件使得得到的原料在所述擠出機的入口處的溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )。例如可以在將所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物、膠溶劑、水以及任選的分子篩的混合過程中，通過外加熱源進行加熱來使製備的原料的溫度處於40 100°C (優選40 80°C，更優選50 80°C，進一步優選55 80°C )的範圍之內；也可以將所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物、膠溶劑、水以及任選的分子篩中的至少一者加熱，然後進行混合，使得到的所述原料的溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )，並將該溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )的原料送入所述擠出機中。根據本發明的方法，製備所述原料時，通常先將膠溶劑與水混合，然後再將得到的混合物與所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物以及任選的分子篩混合，從而製備所述原料；因此，可以通過將熱水與膠溶劑混合，得到熱的混合物，再將該熱的混合物與所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物以及任選的分子篩混合，從而製備溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )的原料，並將該溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )的原料送入擠出機中。另外，還可以在將所述原料在送入擠出機之前藉助於外加熱源將其加熱至溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )，並將該溫度為40 100°C (優選為40 80°C，更優選為50 80°C，進一步優選為55 80°C )的原料送入擠出機中。在本發明的一種更為優選的實施方式中，所述原料在所述擠出機的入口處的溫度優選為40 80°C，且所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 98°C。根據該實施方式製備的多孔載體不僅具有更高的孔徑集中度，而且具有更高的機械強度。根據本發明的方法包括將在焙燒條件下能夠形成所述耐熱無機氧化物的前身物與膠溶劑和水混合，以提供用於擠出的原料。本發明對於所述耐熱無機氧化物的種類沒有特別限定，可以根據最終得到的多孔載體的具體應用場合進行適當的選擇。例如，在最終得到的多孔載體用於製備具有加氫作用的催化劑時，所述耐熱無機氧化物可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔矽鋁中的一種或多種；優選為氧化鋁、氧化矽和介孔矽鋁中的一種或多種；更優選為氧化鋁和/或氧化矽。在本發明的一種優選的實施方式中，所述耐熱無機氧化物含有氧化鋁。本發明對於所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的種類沒有特別限定，可以根據預期的耐熱無機氧化物的種類進行適當的選擇，只要該前身物在焙燒條件下能夠形成所述耐熱無機氧化物即可。一般地，所述前身物可以為在焙燒條件下能夠形成所述耐熱無機氧化物的水合氧化物、含有在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的凝膠、以及含有在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的溶膠。本發明中，術語「水合氧化物」是指氧化物的水合物。例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前身物的實例可以包括但不限於水合氧化鋁(例如氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。根據本發明的方法，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑可以為本領域常用的平均顆粒直徑。本發明的發明人在研究過程中發現所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑為30 IOOnm時，由本發明的方法製備的多孔載體具有更高的孔徑集中度。從進一步提高製備的多孔載體的孔徑集中度的角度出發，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑優選為30 80nm,更優選為30 60nm。進一步優選地,所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑為40 60nm。
可以採用本領域常用的各種方法來使所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑處於前文所述的範圍之內。例如，可以通過在使用前，將所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物進行研磨和/或篩分，從而使所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑處於前文所述的範圍之內。本發明中，所述平均顆粒直徑是採用XRD方法，由式I所示的謝樂公式計算得到的，
權利要求
1.一種多孔載體，該多孔載體含有耐熱無機氧化物，其特徵在於，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是採用BET法測定的，所述孔徑集中度是指採用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。
2.根據權利要求1所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。
3.根據權利要求2所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。
4.根據權利要求1所述的多孔載體，其中，該多孔載體還含有分子篩，以該多孔載體的總量為基準，所述分子篩的含量為O.1 66重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為34 99. 9重量％。
5.根據權利要求4所述的多孔載體，其中，所述分子篩為ZRP分子篩、Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、Ω分子篩、ZSM-12分子篩和MCM-22分子篩中的一種或多種。
6.根據權利要求1或4所述的多孔載體，其中，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔矽鋁中的一種或多種。
7.根據權利要求1或4所述的多孔載體，其中，所述耐熱無機氧化物含有氧化鋁。
8.一種多孔載體的製備方法，該方法包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，並在所述擠出機中經混捏後擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其特徵在於，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 120。。。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，所述原料在所述擠出機的入口處的溫度為40 100。。。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述原料在所述擠出機的入口處的溫度為40 80°C。
12.根據權利要求8所述的方法，其中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑為30 lOOnm。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的平均顆粒直徑為30 80nm。
14.根據權利要求8所述的方法，其中，所述原料還含有分子篩，所述分子篩的含量使得製備的多孔載體中，以多孔載體的總量為基準，所述分子篩的含量為O.1 66重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為34 99. 9重量％。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述分子篩為ZRP分子篩、Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、Ω分子篩、ZSM-12分子篩和MCM-22分子篩中的一種或多種。
16.根據權利要求8和12 14中任意一項所述的方法，其中，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔矽鋁中的一種或多種。
17.根據權利要求8、12和13中任意一項所述的方法，其中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物含有相對結晶度為80%以上的擬薄水鋁石，所述相對結晶度是根據RIPP 139-90中規定的方法測定的。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述擬薄水鋁石的相對結晶度為90 110%。
19.根據權利要求8所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括溫度為350 800°C，時間為I 10小時。
20.一種由權利要求8 19中任意一項所述的方法製備的多孔載體。
21.根據權利要求20所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是採用BET法測定的，所述孔徑集中度是指採用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。
22.根據權利要求21所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。
23.根據權利要求22所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。
24.權利要求1 7和權利要求20 23中任意一項所述的多孔載體作為具有加氫作用的催化劑的載體的應用。
全文摘要
本發明提供了一種多孔載體及其製備方法和應用。本發明的多孔載體含有耐熱無機氧化物，該多孔載體的最可幾孔徑為1～30nm，孔徑集中度為22～48。本發明的多孔載體的製備方法包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，並在擠出機中經混捏後擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在擠出機的出口處的溫度為40～150℃。本發明的多孔載體不僅具有較大的孔徑，而且具有較高的孔徑集中度，特別適於作為具有加氫作用的催化劑的載體。
文檔編號B01J21/12GK103028445SQ20111030195
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者董松濤, 辛靖, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院