複合結構用表面膜以及其製造方法
2023-05-10 14:35:16 1
複合結構用表面膜以及其製造方法
【專利摘要】從可固化樹脂組合物形成表面膜，所述可固化樹脂組合物含有環氧酚醛清漆樹脂、三官能或四官能環氧樹脂、陶瓷微球、胺基固化劑、微粒無機填料以及增韌組分。所述表面膜在固化之後顯示高Tg和高交聯密度，以及顯示對脫漆劑溶液的高抗性。所述表面膜適合於與纖維增強型樹脂複合材料共同固化。所述表面膜可以任選地含有導電添加劑以提供足夠導電率以便實現雷擊保護LSP或電磁幹擾EMI屏蔽。
【專利說明】複合結構用表面膜以及其製造方法
【背景技術】
[0001]本發明一般來說涉及複合表面膜。更具體地，本發明涉及纖維增強型聚合物基質複合結構用表面膜。
[0002]纖維增強型聚合物基質複合物(PMC)是常用於需要對侵蝕性環境具有抗性、高強度和/或低重量的應用中的高性能結構材料。這些應用的實例包括飛行器組件(例如尾、翼、機身和推進器)、高性能汽車、船體和自行車架。
[0003]航空航天工業中使用的常規複合結構通常包括表面膜以在上漆之前向複合結構提供所需性能特徵。使用這些表面膜以提高結構零件的表面質量，同時減少勞動力、時間和成本。在製造結構零件期間，表面膜通常與聚合物基質複合材料共同固化。然而，常規表面膜並不怎麼能抗用於脫漆目的的商業脫漆溶液，如苯甲醇基溶液。那些脫漆劑可導致表面膜膨脹和/或鼓泡並且可使重漆工藝更麻煩。因此，需要可耐受使用常規脫漆溶液進行重複脫漆以允許複合結構重漆和在使用壽命內持久的漆粘附性，並且還可以耐受對紫外線(UV)輻射的曝露的表面 膜。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種由可固化組合物形成的表面膜，所述可固化組合物包括:具有多於一個環氧官能團的環氧酚醛清漆樹脂；三官能或四官能環氧樹脂；陶瓷微球；潛伏性胺基固化劑；作為流動控制劑的微粒無機填料；以及至少一種選自由以下組成的群組的增韌劑:(a)通過環氧樹脂、雙酚和彈性體的反應形成的預反應加合物；(b)聚醚碸(PES)和聚醚醚碸(PEES)的共聚物；(c)核-殼橡膠(CSR)顆粒；以及其組合。在固化後，所得熱固性表面膜的玻璃化轉變溫度(Tg) ^ 180°C，並且如根據ASTM D-3363測量，表面鉛筆硬度大於7H。
[0005]本發明還提供一種具有在纖維增強型樹脂基複合襯底上形成的表面膜的複合結構，以及一種製造所述複合結構的方法。表面膜可以與樹脂基複合襯底在250 0F -355 0F (或120°C _180°C )範圍內的溫度下共同固化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0006]根據以下對本發明的各個方面的詳細描述，結合描繪本發明的各個實施例的所附附圖，將更容易地理解本發明的特徵。
[0007]圖1示意性展示根據本發明的一個實施例在模製工具上形成具有表面膜的複合結構。
【具體實施方式】
[0008]典型的用於航空航天複合零件的環氧基表面膜當暴露於常規醇基脫漆劑(例如苯甲醇基溶液)以及紫外線(UV)輻射時經常受影響。已經設計了經改善的表面膜以克服這些問題。已調配經改善的表面膜組合物以得到高Tg和高交聯密度。已發現高Tg和高交聯密度的組合使得表面膜對醇基脫漆劑溶液(例如苯甲醇基溶液)具有高的抗性。為了實現這些性質，表面膜組合物是基於以下的組合:某些多官能樹脂、用於樹脂基質增韌的聚合增韌組分、潛伏性胺基固化劑、作為流體屏障組分的陶瓷微球，以及作為流變學改性組分的微粒無機填料。多官能樹脂和陶瓷微球構成總組合物的50重量％以上，優選60重量％以上。現在，接下來將是對表面膜組合物的組分的詳細描述。
[0009]多官能樹脂
[0010]表面膜組合物含有至少兩種多官能環氧樹脂，一種是具有大於一個環氧官能團的環氧酚醛清漆樹脂。第二種環氧樹脂是非酚醛清漆多官能環氧樹脂，優選為四官能或三官能環氧樹脂(即，每個分子具有三個或四個或環氧官能團的環氧樹脂)。
[0011]合適的環氧酚醛清漆樹脂包括具有以下化學結構(結構I)的苯酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的多縮水甘油基衍生物:
[0012]
【權利要求】
1.一種對脫漆劑具有高抗性的表面膜，所述表面膜具有> 180°c的玻璃化轉變溫度Tg和根據ASTM D-3363的7H或更高的鉛筆硬度， 其中，在20°C-25°C範圍內的溫度下與苯甲醇基脫漆溶液接觸7天之後，所述表面膜顯示小於0.5%的流體吸收，並且所述鉛筆硬度不會減小超過2H的鉛筆等級，並且 其中由包含以下的可固化樹脂組合物形成所述表面膜: 具有多於一個環氧官能團的環氧酚醛清漆樹脂； 三官能或四官能環氧樹脂； 陶瓷微球； 潛伏性胺基固化劑； 微粒無機填料；以及 至少一種選自由以下組成的群組的增韌劑:(a)通過環氧樹脂、雙酚和彈性體的反應形成的預反應加合物；(b)聚醚碸PES和聚醚醚碸PEES的共聚物；(c)核-殼橡膠CSR顆粒；以及其組合。
2.根據權利要求1所述的表面膜，其在_55°C與71°C之間經受2000X熱循環試驗之後顯示小於0.3條裂紋/英寸2的微裂紋密度。
3.根據權利要求1或2所述的表面膜，其中所述環氧酚醛清漆樹脂具有以下結構:
4.根據權利要求1到3中任一權利要求所述的表面膜，其中所述至少一種增韌劑包括通過四溴雙酚Α、雙酚A的二縮水甘油醚和ATBN或CTBN彈性體的反應形成的預反應加合物。
5.根據權利要求1到4中任一權利要求所述的表面膜，其中所述至少一種增韌劑包括所述預反應加合物和PES-PEES共聚物。
6.根據權利要求1到5中任一權利要求所述的表面膜，其中所述陶瓷微球是由二氧化矽-氧化鋁陶瓷材料製成並且粒度在1-50微米範圍內的中空微球。
7.根據權利要求1到6中任一權利要求所述的表面膜，其中所述環氧樹脂和所述陶瓷微球構成所述表面膜組合物的總重量的60重量％以上。
8.根據權利要求1到7中任一權利要求所述的表面膜，其進一步包含足以嚮導電錶面膜提供小於ΙΟΟπιΩ的表面電阻率的量的呈微粒形式的導電材料，其中所述表面膜能夠提供雷擊保護LSP或電磁幹擾EMI屏蔽。
9.根據權利要求1到8中任一權利要求所述的表面膜，其由選自聚酯墊、玻璃墊或導電載體的非編織載體支撐。
10.根據權利要求1到9中任一權利要求所述的表面膜，其中所述可固化樹脂組合物進一步包含雙脲作為固化促進劑。
11.一種複合結構，其包含其上形成有表面膜的複合襯底，其中所述複合結構包含基質樹脂和增強纖維，並且所述表面膜具有> 1800C的玻璃化轉變溫度Tg和根據ASTMD-3363的7H或更高的鉛筆硬度， 其中，在20°C-25°C範圍內的溫度下與苯甲醇基脫漆溶液接觸7天之後，所述表面膜顯示小於0.50%的流體吸收，並且所述鉛筆硬度不會減小超過2H的鉛筆等級，並且其中由包含以下的可固化樹脂組合物形成所述表面膜: 具有多於一個環氧官能團的環氧酚醛清漆樹脂； 三官能或四官能環氧樹脂； 陶瓷微球； 胺基固化劑； 微粒無機填料；以及 至少一種選自由以下組成的群組的增韌劑:(a)通過環氧樹脂、雙酚和彈性體的反應形成的預反應加合物；(b)聚醚碸PES和聚醚醚碸PEES的共聚物；(c)核-殼橡膠CSR顆粒；以及其組合。
12.根據權利要求11所述的複合結構，其中所述複合襯底包含預浸敷層，所述預浸敷層由一層布置在另一層上的多個預浸層組成，每一層包含浸潰有基質樹脂的增強纖維，並且在所述預浸敷層的外表面上形成所述表面膜。
13.根據權利要求11或12所述的複合結構，其進一步包含塗覆在所述表面膜上的漆塗層，其中所述表面膜對所述漆塗層的粘著使得在(a)在乾燥條件下根據ASTM D3359經受漆粘附試驗或(b)浸潰於75T去離子水中7天，然後根據ASTM D3359經受漆粘附試驗之後，上漆表面顯示實質上為0%的漆損失。
14.根據權利要求11或12所述的複合結構，其中所述表面膜對所述漆塗層的粘著使得如通過以下程序確定，所述上漆表面顯示實質上為0%的漆損失:使未上漆的表面膜經受1000KJ/m2UVA輻射曝露，接著在乾燥條件下，根據ASTM D3359使所述上漆表面經受漆粘附試驗。
15.根據權利要求13所述的複合結構，其中所述表面膜對所述漆塗層的所述粘著使得如通過以下程序確定，所述上漆表面顯示實質上為0%的漆損失:使所述未上漆的表面膜經受1000KJ/m2UVA輻射曝露，接著使所述上漆表面在75°F (23.9°C )去離子水中浸潰7天，且然後根據ASTM D3359，經受漆粘附試驗。
16.一種用於製造複合結構的方法，其包括: (a)提供可成形的預浸敷層，其由布置成堆疊布置的多個預浸層構成，每一預浸層包含未固化或部分固化的樹脂基質樹脂和增強纖維； (b)由包含以下的可固化樹脂組合物形成表面膜: 具有多於一個環氧官能團的環氧酚醛清漆樹脂； 三官能或四官能環氧樹脂； 陶瓷微球； 潛伏性胺基固化劑； 微粒無機填料；以及 至少一種選自由以下組成的群組的增韌劑:(a)通過環氧樹脂、雙酚和彈性體的反應形成的預反應加合物；(b)聚醚碸PES和聚醚醚碸PEES的共聚物；(c)核-殼橡膠CSR顆粒；以及其組合； (c)使所述表面膜與所述預浸敷層接觸；以及 (d)使所述表面膜和所述預浸敷層在250T -350 T (120°C _175°C )範圍內的溫度下共同固化， 從而所固化的表面膜具有> 180°C的玻璃化轉變溫度Tg以及根據ASTM D-3363的7H或更高的鉛筆硬度，並且 其中，在20°C-25°C範圍內的溫度下與苯甲醇基脫漆溶液接觸7天之後，所述固化的表面膜顯示小於0.5%的流體吸收，並且所述鉛筆硬度不會減小超過2H的鉛筆等級。
【文檔編號】C09D163/00GK103987751SQ201280054192
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月6日 優先權日:2011年12月9日
【發明者】俊傑·傑弗裡·桑, 達利普·庫馬爾·科利 申請人:氰特科技股份有限公司