Y3+、Sn4+複合施主摻雜ZnO壓敏陶瓷及製備方法與流程

2023-05-10 14:50:31

本發明涉及一種zno壓敏陶瓷及其製備方法，特別是一種無al3+摻雜的y3+、sn4+複合施主摻雜zno壓敏陶瓷及其製備方法。

背景技術：

zno壓敏電阻是以zno為主要原料，添加少量bi2o3、co3o4、mno2、sb2o3、cr2o3等原料，採用陶瓷燒結工藝製備而成。壓敏電阻具有良好的非線性和大通流能力等優點，它作為雷電浪湧保護元件在電子電路和電力系統中得到了廣泛的應用。隨著微電子信息技術的迅猛發展，對元器件的小型化、集成化以至模塊化要求愈來愈迫切。小型化的電子元件靈敏度高、抗過電壓水平低，這提升了電子設備對雷電防護的需求，需要zno壓敏電阻能有更低的殘壓保護水平。

在雷電流侵入設備時，zno壓敏電阻的zno晶界導通，其性能主要有zno晶粒電阻決定。要降低zno壓敏電阻的殘壓，必須降低zno壓敏電阻的電阻率。

現有方法一：在工業生產中大多採用al離子作為施主離子添加到zno壓敏電阻原材料中。一般僅添加了0.005mol％al離子作為施主離子，因此導致zno壓敏電阻率降低並不明顯。但是如果添加大量的al離子作為施主離子，又會由於添加al離子進入尖晶石相和富bi相中，引起界面態密度下降和勢壘高度的降低。使得zno壓敏電阻的洩漏電流急劇增大，非線性係數下降。

現有方法二：為了能夠將施主離子al有效摻雜到zno晶粒中，一些企業改進生產工藝，先將zno與al(no3)3·9h2o混合，在1200℃～1300℃溫度下煅燒，製成籽晶，然後再將籽晶添加到zno壓敏電阻的配料中，採用陶瓷燒結工藝製備壓敏電阻，這樣做可以避免al離子進入尖晶石相和富bi相中，引起界面態密度下降和勢壘高度的降低。上面的方法能達到降低殘壓的目的，同時也取得一定的效果。為了能降低zno晶粒電阻，除了採用上面的籽晶二步法生產工藝外，往往摻雜大量的施主離子al。但由於al離子半徑僅為0.0535nm，而zn離子半徑為0.074nm，兩者的離子半徑相差比較大，形成施主摻雜後導致zno晶格畸變嚴重，這必然導致zno壓敏電阻老化壽命、脈衝電流耐受等性能指標大幅下降，已不能滿足工業應用的需求。

技術實現要素：

本發明的目的在於，開發一種無al3+摻雜的zno壓敏陶瓷配方及製備方法，本發明y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷具有既能降低zno晶粒電阻率，又能控制zno晶格畸變的特點，最終達到zno壓敏電阻殘壓低、老化壽命長、脈衝電流耐受強的特點。

本發明的技術方案：一種y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：87-95份、bi2o3：2.0-4.0份、mno2：0.4-0.7份、sb2o3：1.5-3.5份、co2o3：0.5-1.5份、cr2o3：0.2-1.0份、籽晶摻雜料：1-5份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質量分數比為zno：sno2：y2o3＝90-95：0.1-5：0.1-5。

前述的y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷，所述基料按重量份計包括有zno：89-92份、bi2o3：2.5-3.5份、mno2：0.5-0.6份、sb2o3：2-3份、co2o3：0.8-1.2份、cr2o3：0.3-0.8份、籽晶摻雜料：2-4份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質量分數比為zno：sno2：y2o3＝92-94：3-5：1-3。

前述的y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷，所述基料按重量份計包括有zno：90.5份、bi2o3：3.0份、mno2：0.5份、sb2o3：2.5份、co2o3：1份、cr2o3：0.5份、籽晶摻雜料2份，所述籽晶摻雜料質量分數比為zno：sno2：y2o3＝94：4.5：1.5。

一種前述的y3+、sn4+複合施主摻雜zno壓敏陶瓷的製備方法，包括如下步驟：

(1)籽晶預製：將zno：sno2：y2o3按所述比例混合，sno2和y2o3可採用硝酸鹽的形式加入，同時加入酒精或去離子水，球磨8-24小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘乾，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結：將步驟(1)製得的籽晶配合料放入1200-1350℃下燒結3-6小時，燒結後隨爐緩慢降至常溫，製成籽晶燒結料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)製得的籽晶燒結料球磨處理，籽晶平均粒徑小於5μm，製得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)製得的籽晶中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨8-12小時，得到懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結：將步驟(4)製得的坯體放入電爐中升溫至400℃進行保溫排膠，排膠時間4-6小時，排膠後升溫至1200-1350℃進行燒結，燒結時間18-23小時，燒結完成後保溫3-6小時，使其緻密成瓷，然後隨爐降溫至常溫即可。

前述的y3+、sn4+複合施主摻雜zno壓敏陶瓷的製備方法，所述步驟(1)中，球磨時間為15-17小時。

前述的y3+、sn4+複合施主摻雜zno壓敏陶瓷的製備方法，所述步驟(2)中，是將步驟(1)製得的籽晶原料放入1270-1280℃下燒結4-5小時。

前述的y3+、sn4+複合施主摻雜zno壓敏陶瓷的製備方法，所述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。

本發明的有益效果：本發明通過複合施主摻雜sn離子和y離子，由於sn離子半徑為0.069nm，y離子半徑為0.09nm，而zn離子半徑為0.074nm。sn、y、zn的離子半徑相差不大，易於形成替位式摻雜，並且sn離子、y離子替代了鉛鋅礦結構中zn離子格點位置，sn離子替位摻雜導致晶格收縮、y離子替位摻雜導致晶格膨脹，可以通過控制sn離子、y離子的摻雜比例來精確控制zno晶格畸變，施主摻雜降低了晶粒電阻率和降低zno壓敏電阻殘壓、抑制了洩漏電流的增長、抑制非線性係數的下降的同時，又增強了zno壓敏電阻老化壽命、脈衝電流耐受能力，從而使該材料具有更高的性能和更適於工業應用。

本實驗例共以3種不同的製作工藝製作實驗樣品，第一種為傳統工藝，傳統工藝不加籽晶摻雜料；第二種為添加籽晶的工藝，如背景技術中所述現有方法二所示；第三種按照本發明所述方法製備；測試樣品的壓敏電壓、漏電流、標稱放電電流、殘壓、加速老化壽命，結果如表1所示。

表1對比數據

通過表1可知：採用本發明專利技術製備的樣品漏電流更小、殘壓更低、脈衝電流耐受能力更強、老化壽命更長，其電性能全面優於傳統工藝和現有方法二製備的樣品。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但並不作為對本發明限制的依據。

本發明的實施例

實施例1：一種y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：90.5份、bi2o3：3.0份、mno2：0.5份、sb2o3：2.5份、co2o3：1份、cr2o3：0.5份、籽晶摻雜料2份，所述籽晶摻雜料質量分數比為zno：sn(no3)4:y(no3)3＝94：4.5：1.5。

實施例2：一種y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：87份、bi2o3：2.0份、mno2：0.4份、sb2o3：1.5份、co2o3：0.5份、cr2o3：0.2份、籽晶摻雜料：1份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質量分數比為zno：sno2：y2o3＝90：0.1：0.1。

實施例3：一種y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：95份、bi2o3：4.0份、mno2：0.7份、sb2o3：3.5份、co2o3：1.5份、cr2o3：1.0份、籽晶摻雜料：5份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質量分數比為zno：sno2：y2o3＝95：5：5。

實施例4：上述的y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷的製備方法，步驟如下：

(1)籽晶預製：將zno、sno2和y2o3按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨16小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘乾，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結：將步驟(1)製得的籽晶配合料放入1270℃下燒結4小時，燒結後隨爐緩慢降至常溫，製成籽晶燒結料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)製得的籽晶燒結料球磨處理，籽晶平均粒徑小於5μm，製得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)製得的籽晶燒結料中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨10小時，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結：將步驟(4)製得的坯體放入電爐中升溫至400℃進行保溫排膠，排膠時間5小時，排膠後升溫至1270℃進行燒結，燒結時間20小時，燒結完成後保溫4小時，使其緻密成瓷，然後隨爐降溫至常溫即可。

上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。

實施例5：上述的y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷的製備方法，步驟如下：

(1)籽晶預製：將zno、sn(no3)4和y(no3)3按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨8小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘乾，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結：將步驟(1)製得的籽晶配合料放入1200℃下燒結6小時，燒結後隨爐緩慢降至常溫，製成籽晶燒結料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)製得的籽晶燒結料球磨處理，籽晶平均粒徑小於5μm，製得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)製得的籽晶燒結料中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨12小時，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結：將步驟(4)製得的坯體放入電爐中升溫至400℃進行保溫排膠，排膠時間4小時，排膠後升溫至1200℃進行燒結，燒結時間23小時，燒結完成後保溫3小時，使其緻密成瓷，然後隨爐降溫至常溫即可。

上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。

實施例6：上述的y3+、sn4+複合施主摻雜製備的zno壓敏陶瓷的製備方法，步驟如下：

(1)籽晶預製：將zno、sno2和y2o3按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨24小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘乾，得籽晶配合料；

(2)籽晶燒結：將步驟(1)製得的籽晶配合料放入1350℃下燒結3小時，燒結後隨爐緩慢降至常溫，製成籽晶燒結料；

(3)籽晶球磨：將步驟(2)製得的籽晶燒結料球磨處理，籽晶平均粒徑小於5μm，製得籽晶備用；

(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)製得的籽晶燒結料中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨12小時，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；

(5)陶瓷燒結：將步驟(4)製得的坯體放入電爐中升溫至400℃進行保溫排膠，排膠時間6小時，排膠後升溫至1350℃進行燒結，燒結時間18小時，燒結完成後保溫6小時，使其緻密成瓷，然後隨爐降溫至常溫即可。

上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。