有至少一個接枝的烷氧基或羥基烷撐二醇官能團的共聚物作為改善光亮度活化作用試劑...的製作方法

2023-05-10 08:00:16 3

專利名稱：有至少一個接枝的烷氧基或羥基烷撐二醇官能團的共聚物作為改善光亮度活化作用試劑 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及紙張、紡織品、洗滌劑、塗料技術領域，尤其涉及填料和紙張塗飾著色劑領域，目的在於改進最終產品的光亮度。
本發明首先涉及有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物作為改善最終產品光亮度活化作用試劑的用途。
本發明還涉及改善最終產品光亮度活化作用的試劑。
本發明還涉及有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物作為改善最終產品光亮度活化作用的試劑在顏料和/或礦物填料在水懸浮液中的分散方法中使用的用途。還涉及使用所述共聚物的分散方法和所得水懸浮液。
還涉及所述水懸浮液用於生產填料和/或塗飾著色劑的用途。還涉及所得塗飾著色劑和填料。最後，還涉及所述填料和所述塗飾著色劑用於生產和/或塗布紙張的用途。還涉及如此所得紙張。
本發明還涉及有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物作為改善最終產品光亮度活化作用的試劑在水懸浮液中研磨填料和/或礦物顏料中使用的用途。還涉及使用所述共聚物的研磨方法和所得水懸浮液。
還涉及所述水懸浮液用於生產填料和/或塗飾著色劑的用途。還涉及所得塗飾著色劑和填料。最後，還涉及所述填料和所述塗飾著色劑用於生產和/或塗布紙張的用途。還涉及如此所得紙張。
本發明還涉及有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物作為改善最終產品光亮度活化作用的試劑在填料生產方法中使用的用途。還涉及使用所述共聚物的填料生產方法和所得填料。還涉及所述填料用於生產塗飾著色劑的用途。最後，涉及如此所得紙張。
本發明還涉及有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物作為改善最終產品光亮度活化作用的試劑在塗飾著色劑生產方法中使用的用途。還涉及使用所述共聚物的塗飾著色劑生產方法和所得塗飾著色劑。還涉及所得塗飾著色劑用於塗布紙張的用途。最後，涉及如此所得紙張。
此外，本發明還涉及本發明水溶性共聚物在生產預先分散和/或研磨過的礦物質的懸浮液中作為添加劑的用途。還涉及所得懸浮液在生產紙張塗飾著色劑中的應用。
最後，本發明涉及本發明水溶性共聚物在紡織、洗滌劑或塗料組合物中作為改善光亮度活化作用的添加劑的用途，還涉及包含所述水溶性共聚物的紡織、洗滌劑或塗料組合物。
所述造紙方法包括以下幾個步驟將顏料和/或礦物填料調成漿液；用所述懸浮液或漿液生產填料和/或塗飾著色劑；用所述塗飾著色劑和所述填料製造和/或塗布紙張。該方法中，本領域技術人員應記住需要獲得呈現光亮度的強活化作用的最終產品，因而要儘可能獲得白色；提高最終產品的白度是造紙廠關心的主要問題。下面通過本領域技術人員可得到的現有技術文獻例舉說明上述方法中激活光亮度的性能以及提高光亮度的已知手段。
所述方法中，先將礦物填料和/或顏料如碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁單獨或以混合物形式調成漿液。為此利用這些顏料和/或礦物填料(也稱為礦物質)的分散和/或研磨助劑。
應注意本說明書中談到礦物質、填料和/或顏料，因為對於本申請而言這些術語有相同的含意。
這些分散和/或研磨助劑就其使懸浮液流體化而言起流變改進劑的作用。用研磨劑促進的研磨的機械作用還有助於使粒子尺寸減小。還可使用能調節所述礦物質懸浮液粘度的添加劑。
因此，本領域技術人員已知文獻EP0 610 534，描述了如何製備通過異氰酸酯單體與非質子單體共聚和用二醇聚烷撐單烷基胺或醚官能化得到的聚合物。該試劑用於研磨有機顏料特別有效。
還已知文獻WO 00/77058，描述了基於單-或二羧酸的不飽和衍生物、聚烷撐二醇的不飽和衍生物、不飽和聚矽氧烷化合物或不飽和酯的共聚物。這些共聚物在礦物填料懸浮液，尤其是水泥工業中作為分散劑。
還已知文獻WO 01/96007，描述了有接枝的烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性離子共聚物，其作用是使顏料和/或礦物填料分散和/或促進其研磨。
類似地，本領域技術人員已知文獻FR 2 707 182，其中解釋了如何利用基於聚丙烯酸鹽和膦酸酯的聚合物使無機顏料的懸浮液流體化。
但這些文獻和現有技術的其它文獻都未教導烷氧基或羥基聚烷撐二醇基團的接枝改進光亮度的活化作用。
然後所述顏料和/或礦物填料的水懸浮液成為填料和/或塗飾著色劑的組成部分。
在填料的情況下，在生產紙張之前將所述填料加入纖維中；我們談到加入所述物質中的填料，或在生產供給造紙機的纖維懸浮液過程中的填料，如WO99/42657中所述。所述填料可以顏料和/或礦物填料的懸浮液形式加入纖維中。也可在纖維中加入螢光增白劑。這些螢光增白劑是「為提高白度而加入洗滌劑中或用於處理紡織品或紙張的」螢光物質(ADictionary of Science，Oxford University Press，Market HouseBooks 1999)，此白度對於最終用戶而言是很重要的問題。螢光增白劑一般是芪類(stylbenic)分子，具有吸收UV波長中部分光輻射以在可見光譜中重發射從而改善最終產品白度的性質。此白度用在有和沒有UV下測量的紙張對457nm波長的漫反射係數表徵，分別表示為R457+UV和R457-UV；然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV。這些係數按法國標準NF Q 03-039用滿足試驗標準NF Q 03-038要求的光譜色度計測量。還可用按標準ISO/FDIS 11475測量的係數W(CIE)表徵白度。
在塗飾著色劑的情況下，通過在顏料和/或礦物填料的水懸浮液中加入一定數量的添加劑製備塗飾著色劑。尤其是使用起粘合劑作用的膠乳和螢光增白劑。最後，可在這些物質中加入在其開發所述增白劑的活性從而改善最終產品白度的意義上稱為螢光增白劑「載體」或「活化劑」的化合物。
這樣，為激活光亮度，公知的方法是在紙張塗飾著色劑中摻入某些化合物例如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、酪蛋白或澱粉，這些描述在文獻「Optical Brightening ofCoated Papers」(Allg.Papier-Rundschau，Nov.5，1982，No.44，p.1242)中。類似地，文獻「Effect of Polyethylene Glycols on theProperties of Coating Colors and Coating Quality」(Wochbl.Papierfabr.，Feb.15，1978，Vol.106，No.3，pp.109-112)教導本領域技術人員如何用聚乙二醇在紙張塗飾著色劑中作為光亮度的載體。
本領域技術人員還已知文獻JP 60 134096，描述了如何利用包含丙烯酸或苯乙烯-丁二烯共聚物基膠乳粘合劑、填料例如碳酸鈣、白堊、滑石、高嶺土、或芪類或聚乙二醇化合物的塗飾著色劑塗布紙張。這使紙張的白度提高。最後，本領域技術人員已知文獻EP 1 001 083，描述一種包含至少一種聚乙烯醇和至少一種在中性或鹼性pH下水溶性聚合物的聚合物組合物，用於紙張塗飾著色劑改善保水性和激活最終產品的光亮度。
本申請人為提高紙張光亮度的活化作用繼續進行研究，意外地發現在顏料和/或礦物填料研磨方法、顏料和/或礦物填料分散方法、填料生產方法、塗飾著色劑生產方法中使用在至少一種烯鍵式不飽和單體上有至少一個接枝的烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物可改善紙張光亮度的活化作用，從而改善最終產品的白度。
這樣，根據本發明用水溶性共聚物作為光亮度活化劑的用途特徵在於所述共聚物有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團。
更具體地，本申請人發現所述共聚物中存在至少一種式(I)的單體
其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，可形成有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的共聚物，從而改善紙張光亮度的活化作用。
因此，根據本發明，所述水溶性共聚物包括a)至少一種有羧酸或二羧酸或磷酸或膦酸或磺酸官能團的陰離子單體或其混合物，b)至少一種非離子單體，所述非離子單體由至少一種式(I)的單體或幾種式(I)單體的混合物組成
其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150，優選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基，更優選代表有1至4個碳原子的烴基，c)可選的，至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化或有機甲矽烷基化單體，或這些單體之幾種的混合物，d)可選的，至少一種有至少兩個烯鍵式不飽和的單體，下文中稱為交聯單體，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
所述共聚物使紙張光亮度的活化作用得到改善。
達到此目標歸功於使用包含以下單體的水溶性共聚物a)至少一種有單羧酸或二羧酸或磺酸或磷酸或膦酸官能團的烯鍵式不飽和陰離子單體或其混合物，b)至少一種式(I)的非離子單體，c)可選的，至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化或有機甲矽烷基化單體，或這些單體之幾種的混合物，d)可選的，至少一種交聯單體，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
根據本發明，有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物導致紙張光亮度的活化作用改善的用途，特徵在於所述水溶性共聚物由以下單體組成a)至少一種有單羧酸或二羧酸或磺酸或磷酸或膦酸官能團的烯鍵式不飽和陰離子單體或其混合物，選自具有單羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸或二酸的半酯如馬來酸或衣康酸的C1-C4單酯或其混合物，選自具有二羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸、或羧酸酐如馬來酐，選自具有磺酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如丙烯醯氨基-甲基-丙磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或選自具有磷酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸磷酸丙二醇酯、丙烯酸磷酸乙二醇酯、丙烯酸磷酸丙二醇酯及其乙氧基化物，或選自具有膦酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如乙烯基膦酸，b)至少一種式(I)的非離子烯鍵式不飽和單體或幾種式(I)單體的混合物 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150、優選使15≤(m+n+p)q≤120-R1代表氫或甲基或乙基-R2代表氫或甲基或乙基-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基，c)可選的，至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化或有機甲矽烷基化單體，優選選自式(IIa)或(IIb)的分子式(IIa) 其中-m1、p1、m2和p2代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n1和n2代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q1和q2代表等於至少1的整數並使0≤(m1+n1+p1)q1≤150和0≤(m2+n2+p2)q2≤150，-r代表使1≤r≤200的數，-R3代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R4、R5、R10和R11代表氫或甲基或乙基-R6、R7、R8和R9代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物-R12代表有1至40個碳原子的烴基-A和B為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，式(IIb)R-A-Si(OB)3其中
-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-A為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，-B代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，d)可選的，至少一種交聯單體，選自但不限於乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基-雙-丙烯醯胺、亞甲基-雙-甲基丙烯醯胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、由多元醇如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等製備的烯丙基醚，或選自式(III)的分子 其中-m3、p3、m4和p4代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n3和n4代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q3和q4代表等於至少1的整數並使0≤(m3+n3+p3)q3≤150和0≤(m4+n4+p4)q4≤150，-r』代表使1≤r』≤200的數，-R13代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R14、R15、R20和R21代表氫或甲基或乙基，-R16、R17、R18和R19代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-D和E為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
更特別地，上述共聚物的用途特徵在於所述水溶性共聚物按重量計由以下單體組成a)2至95％、更特別地5至90％的至少一種有單羧酸或二羧酸或磺酸或磷酸或膦酸官能團的烯鍵式不飽和陰離子單體或其混合物，選自具有單羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸或二酸的半酯如馬來酸或衣康酸的C1-C4單酯或其混合物，選自具有二羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸、或羧酸酐如馬來酐，或選自具有磺酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如丙烯醯氨基-甲基-丙磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，或選自具有磷酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸磷酸丙二醇酯、丙烯酸磷酸乙二醇酯、丙烯酸磷酸丙二醇酯及其乙氧基化物，或選自具有膦酸官能團的烯鍵式不飽和單體，如乙烯基膦酸，b)2至95％、更特別地5至90％的至少一種式(I)的非離子烯鍵式不飽和單體或幾種式(I)單體的混合物 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150
-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150、優選使15≤(m+n+p)q≤120-R1代表氫或甲基或乙基-R2代表氫或甲基或乙基-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基，c)0至50％的至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或一種有機氟化單體或有機甲矽烷基化單體，優選選自式(IIa)或(IIb)的分子式(IIa) 其中
-m1、p1、m2和p2代表烯化氧單元的數量，小於或等於150-n1和n2代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150-q1和q2代表等於至少1的整數並使0≤(m1+n1+p1)q1≤150和0≤(m2+n2+p2)q2≤150-r代表使1≤r≤200的數-R3代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R4、R5、R10和R11代表氫或甲基或乙基-R6、R7、R8和R9代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物-R12代表有1至40個碳原子的烴基-A和B為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，式(IIb)R-A-Si(OB)3其中-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-A為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，-B代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，
d)0至30％的至少一種交聯單體，選自但不限於乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基-雙-丙烯醯胺、亞甲基-雙-甲基丙烯醯胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、由多元醇如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等製備的烯丙基醚，或選自式(III)的分子 其中-m3、p3、m4和p4代表烯化氧單元的數量，小於或等於150-n3和n4代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150-q3和q4代表等於至少1的整數並使0≤(m3+n3+p3)q3≤150和0≤(m4+n4+p4)q4≤150-r』代表使1≤r』≤200的數-R13代表包含可聚合不飽和官能團的基團，優選屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R14、R15、R20和R21代表氫或甲基或乙基-R16、R17、R18和R19代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物-D和E為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
本發明所用共聚物通過已知的自由基共聚方法在溶液中、在直接或反相乳液中、在適合溶劑中的懸浮液或沉澱中在已知催化體系和轉移劑存在下或利用受控自由基聚合法如稱為Reversible AdditionFragmentation Transfer(RAFT)的方法、稱為Atom Transfer RadicalPolymerization(ATRP)的方法、稱為Nitroxide MediatedPolymerization(NMP)的方法、或稱為Cobaloxime Mediated FreeRadical Polymerization的方法獲得。
以酸形式得到的而且可能已蒸餾過的該共聚物還可用一或多種有一價中和官能團或多價中和官能團的中和劑完全或部分地中和，例如所述一價官能團選自鹼性陽離子特別是鈉、鉀、鋰、銨或伯、仲或叔脂族和/或環狀胺例如硬脂胺、乙醇胺(一-、二-、三-乙醇胺)、一和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨甲基丙醇、嗎啉，所述多價官能團選自鹼土二價陽離子特別是鎂和鈣、或鋅和三價陽離子尤其包括鋁、或其它更高價的陽離子。各種中和劑根據適合各種化合價的官能團的中和速度進行操作。
根據另一種變型，所述共聚反應得到的共聚物可在所述全部或部分中和反應之前或之後按本領域技術人員已知的統計(statistical)或動態法用選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物的一或多種極性溶劑處理而分成幾相。
其中一相對應於本發明作為改善紙張光亮度活化作用的試劑所用的共聚物。
本發明還涉及有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的共聚物，可用其改善紙張、洗滌劑、紡織品和塗料的光亮度活化作用。
因此，根據本發明，其作用是改善光亮度活化作用的試劑特徵在於它是上述水溶性共聚物。
所述共聚物的比粘度用符號ηspe表示，如下測定。
取聚合物溶液獲得對應於2.5g蘇打中和的幹聚合物和50ml軟化水的溶液。然後用置於控制在25℃的恆溫浴內的Baume常數等於0.000105的毛細管粘度計測量給定體積的上述包含所述共聚物的溶液的流出(runoff)時間、和相同體積的不合所述共聚物的軟化水的流出時間。則可按以下關係式確定比粘度ηspe
所述毛細管一般這樣選擇以使純軟化水的流出時間為約60至100秒，從而獲得高精度的比粘度測量結果。
本發明還涉及使用所述共聚物的分散方法。
本發明分散方法特徵在於使用所述共聚物，特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
本發明礦物質水懸浮液的分散方法特徵在於所述礦物質選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構，更特別地由碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣組成。
本發明還涉及使用所述共聚物的研磨方法。
本發明礦物質水懸浮液中的研磨方法特徵在於使用所述共聚物，特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
本發明礦物質水懸浮液中的研磨方法特徵在於所述礦物質選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構，更特別地由碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣組成。
本發明還涉及使用所述共聚物的填料生產方法。
本發明填料生產方法特徵在於使用所述共聚物，特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至1％乾重的所述共聚物。
本發明還涉及使用所述共聚物的塗飾著色劑生產方法。
本發明塗飾著色劑生產方法特徵在於使用所述共聚物，特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。本發明分散和/或研磨和/或有添加劑的填料和/或顏料(也稱為礦物質)的共聚物水懸浮液特徵在於包含所述共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的總乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
其特徵還在於所述填料和/或顏料選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構、或造紙工業慣用的其它填料和/或顏料及其混合物。
優選，根據本發明的礦物質水懸浮液特徵在於所述礦物質是碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣。
根據本發明的填料特徵在於包含所述共聚物，特別地包含相對於填料和/或顏料的總乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地相對於填料和/或顏料的總乾重0.1至1％乾重的所述共聚物。
根據本發明的塗飾著色劑特徵在於包含所述共聚物，特別地包含相對於填料和/或顏料的總乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地相對於填料和/或顏料的總乾重0.1至2％乾重的所述共聚物。
根據本發明製造和/或塗布的紙張特徵在於包含所述共聚物。
根據本發明的紡織組合物特徵在於包含所述共聚物。
根據本發明的洗滌劑組合物特徵在於包含所述共聚物。
根據本發明的塗料組合物特徵在於包含所述共聚物。
以下實施例(不全面的)有助於更好地理解本發明的範圍和益處。
實施例1該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料分散方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。更準確地說，該實施例的目的是證明包含接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的本發明水溶性共聚物與沒有此接枝官能團的現有技術聚合物相比的有效性。
對應於該實施例的試驗中，第一步是按本領域技術人員公知的方法之一使礦物質的懸浮液分散。
如下測定所述懸浮液的BrookfieldTM粘度。
用RVT型BrookfieldTM粘度計在無攪拌的燒杯中於23℃的溫度和10rpm和100rpm的兩種轉速下用適合的轉子測量懸浮液的BrookfieldTM粘度。旋轉1分鐘後讀取讀數。得到兩個BrookfieldTM粘度測量值，分別表示為μ10和μ100。
使試樣在所述燒杯中靜置8天，在無攪拌的燒杯中加入RVT型BrookfieldTM粘度計的適合轉子於23℃的溫度和10rpm和100rpm的兩種轉速下測量懸浮液的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)。旋轉1分鐘後(攪拌之前的BrookfieldTM粘度)讀取讀數。還在所述燒杯攪拌5分鐘後(攪拌之後的BrookfieldTM粘度)進行同樣的BrookfieldTM粘度測量(μ10和μ100)。
然後所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。
該實施例中，在100份(重)所述研磨過的碳酸鈣懸浮液的幹顏料中摻入15份(乾重)DOW CHEMICAL以商品名DL920TM出售的苯乙烯-丁二烯膠乳和1份(重)BAYER以商品名Blancophor PTM出售的螢光增白劑製備各塗飾著色劑。
採用與用於礦物質水懸浮液相同的方法測定所述塗飾著色劑的初始粘度。
用所述塗飾著色劑塗布CASCADES LA ROCHETTE生產的支承紙板，用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於70.3、70.0、0.3和49.4。每一塗布試驗使用21×29.7cm比重為223g/m2的紙板，用被測試的塗飾著色劑塗布。所述塗布用實驗室塗布機完成，有由ERICHSEN以商品名Mod.KCC 202TM出售的可互換輥。每個紙板塗布至21g/m2，然後在不通風的烘箱內於50℃乾燥5分鐘。
1號試驗該試驗說明現有技術，用0.75％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術共聚物分散碳酸鈣懸浮液，所述懸浮液中75％(重)的粒子直徑小於1μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)，乾物質含量為72％。
所述共聚物由70％(重)丙烯酸和30％(重)馬來酸酐組成。其比粘度為1.4，用蘇打中和。
2號試驗該試驗說明本發明，用0.75％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物分散碳酸鈣懸浮液，所述懸浮液中75％(重)的粒子直徑小於1μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)，乾物質含量為72％。
所述共聚物的比粘度為1.2，用鉀鹼中和，組成如下a)13.5％丙烯酸和3.5％甲基丙烯酸b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝45對1號和2號試驗，測定塗飾著色劑的乾物質含量、pH、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙板的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
1號和2號試驗的結果示於表I中。
表I
表I表明使用分子量2000的包含接枝的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯官能團的本發明共聚物(如2號試驗所示，通過單體b)的描述)使塗布紙板的光亮度活化作用和白度明顯改善。
此外，還注意到按本發明所得塗飾著色劑的BrookfieldTM粘度適合於正常工業應用。
實施例2該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明單體b)的比率對塗布紙張白度的影響。
對應於該實施例的試驗中，第一步是按以下方法研磨礦物質的懸浮液。
-使用有旋轉葉輪的Dyno-MillTM型固定汽缸研磨機，研磨體由直徑在0.6和1mm之間的鋯基球組成。
-研磨體所佔總體積為1000cm3，而其質量為2700g。
-研磨室的容積為1400cm3。
-研磨機的周邊速度為10m/s。
-顏料懸浮液以40L/h的速度循環。
-Dyno-MillTM的輸出端配備200μm級分離器，可用於分離研磨所得懸浮液和研磨體。
-研磨試驗過程中溫度保持在約60℃。
如下測定所述懸浮液的粒度。
研磨結束後1小時，將顏料懸浮液的試樣回收在燒杯中，用SedigraphTM5100粒度分析儀測量其粒度(用小於2μm粒子的％重表示)。
按實施例1中所述方法測定所述懸浮液的BrookfieldTM粘度。
然後所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。
該實施例中，在100份(重)所述研磨過的碳酸鈣懸浮液的幹顏料中摻入10份(乾重)DOW CHEMICAL以商品名DL920TM出售的苯乙烯-丁二烯膠乳和1份(重)BAYER以商品名BlancophorTM出售的螢光增白劑製備各塗飾著色劑。
用所述塗飾著色劑塗布預塗紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於88.4、85.8、2.6和89.5。
每一塗布試驗使用21×29.7cm比重為96g/m2的紙張，用被測試的塗飾著色劑塗布。所述塗布用實驗室塗布機完成，有ERICHSEN以商品名Mod.KCC 202TM出售的可互換輥。每張紙塗布至15g/m2，然後在不通風的烘箱內於50℃乾燥5分鐘。
3號試驗該試驗說明現有技術，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
4號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.08，用蘇打中和，組成如下a)89.8％丙烯酸和0.2％甲基丙烯酸b)10％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫
R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝1135號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.01，用蘇打中和，組成如下a)79.6％丙烯酸和0.4％甲基丙烯酸b)20％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝1136號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.08，用蘇打中和，組成如下a)69.5％丙烯酸和0.5％甲基丙烯酸b)30％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113
7號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.56，用蘇打中和，組成如下a)8.5％丙烯酸和1.5％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝1138號試驗該試驗說明現有技術，用1％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
9號試驗該試驗說明本發明，用1％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為0.64，用蘇打中和，組成如下a)94.5％丙烯酸和0.5％甲基丙烯酸b)5％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫
R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113對3至9號試驗，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
3至9號試驗的結果示於表II中。
表II
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表II表明不管單體b)的比率如何，在礦物填料研磨法中使用本發明共聚物可顯著地改善塗布紙張的光亮度活化作用，使其白度明顯改善，如試驗4、5、6、7和9中所述。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例3該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明接枝的烷氧基聚烷撐二醇鏈長(即針對單體b)所述式(I)中(m+n+p)q值)的影響，和使所述烷氧基聚烷撐二醇基團接枝在聚合物主鏈上的分子的化學性質的影響。
該實施例中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。按實施例2中所述方法測定其粒度和BrookfieldTM粘度。然後按實施例2中所述方法配製使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。最後，按實施例2中所述方法用所述塗飾著色劑塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於88.4、85.8、2.6和89.5。
10號試驗該試驗說明現有技術，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
11號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為0.84，用蘇打中和，組成如下a)18％甲基丙烯酸b)82％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝812號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為0.78，用蘇打中和，組成如下a)8.3％丙烯酸和8.7％甲基丙烯酸b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝1713號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.47，用蘇打中和，組成如下a)17％丙烯酸b)77.6％式(I)的單體，其中
R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯醯氨基甲酸酯基，甲基丙烯酸乙二醇酯與甲苯二異氰酸酯反應的產物R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)5.4％丙烯酸乙酯14號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為3.66，用鈉中和，組成如下a)10％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表3-異丙烯基-α，α-二甲基苄基氨基甲酸酯R』代表甲基(m+n+p)q＝113對10至14號試驗，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
10至14號試驗的結果示於表III中。
表III
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸AE表示丙烯酸乙酯M MePEG350表示分子量350的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯M MePEG5000表示分子量750的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯MAEG-TDI-MePEG5000表示甲基丙烯醯氨基甲酸酯，甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯二異氰酸酯的反應產物和分子量為5000的甲氧基聚乙二醇M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚乙二醇與3-異丙烯基-α，α』-二甲基苄基異氰酸酯的反應產物表III表明一方面對於包含烷氧基聚烷撐二醇基團的單體b)的不同性質，另一方面對於通過式(I)所述單體b)的定義中在5和150之間的(m+n+p)q值，在礦物填料研磨法中使用本發明共聚物可顯著地改善塗布紙張的光亮度活化作用及其白度。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例4該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明本發明共聚物的選自組分c)和d)的單體性質的影響。
該實施例中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。按實施例2中所述方法測定其粒度和BrookfieldTM粘度。然後按實施例2中所述方法配製使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。最後，按實施例2中所述方法用所述塗飾著色劑塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於88.4、85.8、2.6和89.5。
15號試驗該試驗說明現有技術，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
16號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為2.74，用蘇打中和，組成如下
a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)69.2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)3％式(IIb)的單體，其中R代表乙烯基B代表甲基17號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為2.88，用蘇打中和，組成如下a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)69.2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)3％式(IIb)的單體，其中R代表甲基丙烯酸基A代表丙基鏈B代表甲基18號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為3.52，用蘇打中和，組成如下a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)69.2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)3％式(IIb)的單體，其中R代表甲基丙烯酸酯基A代表丙基鏈B代表甲基19號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.99，用蘇打中和，組成如下a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)69.2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)3％式(IIb)的單體，其中
R代表甲基丙烯酸酯基A代表丙基鏈B代表甲基20號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為2.74，用蘇打中和，組成如下a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)69.2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)3％由含21個氟原子和10個碳原子的單元組成的丙烯酸2-全氟烷基乙酯21號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為2.78，用蘇打中和，組成如下a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)68.9％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基
R』代表甲基(m+n+p)q＝113和3％式(I)的單體，其中R1代表甲基R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表丁基(m+n+p)q＝32d)3％二甲基丙烯酸乙二醇酯。
22號試驗該試驗說明本發明，用0.70％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為2.80，用蘇打中和，組成如下a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)68.9％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113和3％式(I)的單體，其中R1代表甲基R2代表氫R代表甲基丙烯醯氨基R』代表甲基(m+n+p)q＝22d)3％式(III)的單體，其中
R13代表甲基丙烯酸丙酯基R16、R17、R18和R19代表甲基D和E不存在m3＝n3＝p3＝m4＝n4＝p4＝0r』＝14對15至22號試驗，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
15至22號試驗的結果示於表IV中。
表IV
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表IV(續)
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯丁氧基甲基丙烯酸酯16 OE 16 OP 1700表示試驗21中所述本發明共聚物的b)單體甲基丙烯醯氨基甲氧基OE 19 OP3表示試驗22中所述本發明共聚物的b)單體分子量1100的矽氧烷二甲基丙烯酸酯表示試驗22中所述本發明共聚物的d)單體表IV表明對於本發明共聚物的不同單體c)或d)，在礦物填料研磨法中使用本發明共聚物使塗布紙張的光亮度及其白度顯著改善。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例5該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明在單體組成恆定的情況下本發明共聚物的比粘度的影響。
該實施例中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。按實施例2中所述方法測定其粒度和BrookfieldTM粘度。然後按實施例2中所述方法配製使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。最後，按實施例2中所述方法用所述塗飾著色劑塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於88.4、85.8、2.6和89.5。
對於試驗23至28而言，本發明共聚物的組成(重)恆定且等於a)18.6％丙烯酸和1.4％甲基丙烯酸b)80％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝11323號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為0.77，用蘇打中和。
24號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.00，用蘇打中和。
25號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.40，用蘇打中和。
26號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為2.72，用蘇打中和。
27號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為4.79，用蘇打中和。
28號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為7.85，用蘇打中和。
該實施例中試驗23至28中所述本發明共聚物與實施例3中10號試驗中所述現有技術聚合物對比。
對試驗23至28，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
23至28號試驗的結果示於表V中。
表V
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表V表明比粘度在0.5至8的寬範圍內，在礦物填料研磨法中使用本發明共聚物使塗布紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例6該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明在分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯的比率恆定的情況下本發明共聚物的單體組成的影響。
該實施例中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。按實施例2中所述方法測定其粒度和BrookfieldTM粘度。然後按實施例2中所述方法配製使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。最後，按實施例2中所述方法用所述塗飾著色劑塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於88.4、85.8、2.6和89.5。
29號試驗該試驗說明現有技術，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
30號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.34，用蘇打中和，組成如下a)8.6％丙烯酸和1.4％甲基丙烯酸
b)80％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113c)10％丙烯醯胺31號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.24，用蘇打中和，組成如下a)8.6％丙烯酸、1.4％甲基丙烯酸和10％衣康酸b)80％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝11332號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.38，用蘇打中和，組成如下a)8.6％丙烯酸、1.4％甲基丙烯酸和10％甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯b)80％式(I)的單體，其中R1代表氫
R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝11333號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.24，用蘇打中和，組成如下a)8.6％丙烯酸、1.4％甲基丙烯酸和10％丙烯醯氨基甲基丙磺酸b)80％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝11334號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
所述共聚物的比粘度為1.92，用蘇打中和，組成如下a)20％甲基丙烯酸b)80％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基
(m+n+p)q＝113該實施例中試驗30至33中所述本發明共聚物與實施例3中10號試驗中所述現有技術聚合物對比。該實施例中34號試驗中所述本發明共聚物與該實施例中29號試驗中所述現有技術聚合物對比。事實上如對應的數值表中可見，對比所述聚合物可獲得粒度相似的礦物質懸浮液。
對試驗30至34，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
30至34號試驗的結果示於表VI中。
表VI
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸MAEG磷酸酯表示甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯AE表示丙烯醯氨基甲基丙磺酸M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表VI表明在分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯的比率恆定的情況下，在各種各樣的單體組成下，在礦物填料研磨法中使用本發明共聚物使塗布紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例7該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明在單體組成恆定的情況下本發明共聚物的中和比率和性質的影響。
該實施例中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。按實施例2中所述方法測定其粒度和BrookfieldTM粘度。然後按實施例2中所述方法配製使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。最後，按實施例2中所述方法用所述塗飾著色劑塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為76g/m2的著色紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於90.9、83.8、7.1和103.6。
對於試驗36至39和41至44而言，本發明共聚物的組成(按重量計)恆定在a)11.8％丙烯酸和16％甲基丙烯酸b)72.2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝835號試驗該試驗說明現有技術，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述均聚物的比粘度為0.64，該試驗中所述均聚物用由70％(摩爾)鈉離子和30％(摩爾)鈣離子組成的體系中和。
36號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中所述共聚物全部用鉀離子中和。
37號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中所述共聚物用由70％(摩爾)鈉離子和30％(摩爾)鈣離子組成的體系中和。
38號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中所述共聚物用由50％(摩爾)鈉離子和50％(摩爾)鎂離子組成的體系中和。
39號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中所述共聚物全部用氨甲基丙醇中和。
40號試驗該試驗說明現有技術，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述均聚物的比粘度為0.64，該試驗中所述均聚物用由70％(摩爾)鈉離子和30％(摩爾)鈣離子組成的體系中和。
41號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中不中和(其羧酸官能團均保持其酸狀態)。
42號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中所述共聚物全部用三乙醇胺中和。
43號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％重量。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，該試驗中所述共聚物全部用銨離子中和。
44號試驗該試驗說明本發明，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為76％重量。
用蘇打中和時所述共聚物的比粘度為1.08，所述共聚物用鉀離子中和50％，其官能團的50％保持酸狀態。
對試驗35至44，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
35至44號試驗的結果示於表VII中。
表VII
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG350表示分子量350的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯AMP表示氨甲基丙醇TEA表示三乙醇胺表VII表明在單體組成恆定而中和體系的比率和性質不同的情況下，在礦物填料研磨法中使用本發明共聚物使塗布紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例8該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料研磨方法中的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明本發明共聚物的不同單體組成。
該實施例中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。按實施例2中所述方法測定其粒度和BrookfieldTM粘度。然後在100份(重)所述研磨過的碳酸鈣懸浮液的幹顏料中摻入10份(乾重)DOWCHEMICAL以商品名DL950TM出售的苯乙烯-丁二烯膠乳、0.2份COATEX以商品名RheocoatTM35出售的助粘合劑和1份(重)BAYER以商品名Blancophor PTM出售的螢光增白劑，使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。
最後，按實施例2中所述方法用所述塗飾著色劑塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。
45號試驗該試驗說明現有技術，用0.65％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為78.2％。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
46號試驗該試驗說明本發明，用1.50％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為78.3％。
所述共聚物用蘇打中和，組成如下a)13.3％丙烯酸和3.3％甲基丙烯酸b)78.4％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基m＝p＝0；n＝45；q＝1和(m+n+p)q＝45c)5％乙烯基吡咯烷酮47號試驗該試驗說明本發明，用1.20％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為78.6％。
所述共聚物用蘇打中和，組成如下a)94％丙烯酸和1％馬來酸酐b)5％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表乙烯基R』代表氫m＝p＝0；n＝113；q＝1和(m+n+p)q＝11348號試驗該試驗說明本發明，用1.50％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為75％。
所述共聚物用蘇打中和，組成如下
a)94％丙烯酸和1％馬來酸酐b)2％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表乙烯基R』代表氫m＝p＝0；n＝113；q＝1和(m+n+p)q＝113c)3％式(IIb)的單體，其中R代表甲基丙烯酸酯基A代表丙基鏈B代表甲基對試驗45至48，在攪拌之前和之後測定礦物質懸浮液的乾物質含量、pH、用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
45至48號試驗的結果示於表VIII中。
表VIII
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸VP表示乙烯基吡咯烷酮M MePEG2000表示分子量2000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表VIII表明在礦物填料研磨法中使用不同單體組成的本發明共聚物使塗布紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
實施例9該實施例涉及本發明共聚物在礦物填料生產方法中的應用。還涉及所得填料在造紙中的應用。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明本發明共聚物改善所造紙的光亮度活化作用和白度的有效性。
該實施例對應的試驗中，第一步是按實施例2中所述方法研磨礦物質的懸浮液。所述礦物填料是碳酸鈣。每次試驗中使用恆定量的研磨劑，或者是本發明共聚物或者是現有技術的研磨劑；此量等於0.35％乾重的共聚物(相對於礦物填料的乾重測量)。用SedigraphTM5100粒度分析儀測量所述懸浮液的粒度。按實施例2中所述操作方法在攪拌之前和之後在t＝0和t＝8天時測定在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，。
在t＝0測定BrookfieldTM粘度之後，按以下方法用所述填料造紙。
得到紙漿，是30％(重)樹脂纖維和70％(重)桉樹纖維的混合物。將該紙漿在Valley stack中於30°SR精製，精製濃度為16g/l。所述紙漿裝在Franck型模碗內。在該紙漿中摻入1％重(相對於纖維的總乾重)BAYER出售的Blancophor P 01TM螢光增白劑。然後加入0.6％重(相對於纖維的總乾重)EKA CHEMICAL出售的KeydimeTMC222膠水。然後以相對於纖維的總乾重30％重的比率加入水懸浮液形式的所述填料。將所得混合物稀釋得到最終比重(grammage)為80g/m2的紙張。還加入陽離子/聚丙烯醯胺澱粉型保持體系。所述陽離子澱粉是ROQUETTE出售的Hi-CatTM5283，所述聚丙烯醯胺是CIBA出售的PercolTM178。調節保持劑的量使所得紙張中剩餘填料的百分率為20％重。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量所製紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
49號試驗該試驗說明現有技術，用0.35％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的現有技術丙烯酸均聚物研磨碳酸鈣懸浮液，研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為65％重量。
所述丙烯酸均聚物的比粘度為0.64，用氫氧化鈣和氫氧化鈉中和。
50號試驗該試驗說明本發明，用0.35％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為65％重量。
所述共聚物的比粘度為1.10，用蘇打中和，組成如下a)14.1％丙烯酸和3.4％甲基丙烯酸b)82.5％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝4551號試驗該試驗說明本發明，用0.35％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為65％重量。
所述共聚物的比粘度為1.49，用蘇打中和，組成如下a)13.7％丙烯酸和3.3％甲基丙烯酸b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基
R』代表甲基(m+n+p)q＝11352號試驗該試驗說明本發明，用0.35％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為65％重量。
所述共聚物的比粘度為1.27，用蘇打中和，組成如下a)8.5％丙烯酸和1.5％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝11353號試驗該試驗說明本發明，用0.35％乾重(相對於礦物填料的乾重測量)的本發明共聚物研磨碳酸鈣懸浮液。研磨之前所述碳酸鈣懸浮液包含20％(重)直徑小於2μm(用SedigraphTM5100粒度分析儀測定)的粒子，乾物質含量為65％重量。
所述共聚物的比粘度為1.56，用蘇打中和，組成如下a)8.5％丙烯酸和1.5％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113對試驗49至53，在攪拌之前和之後測定研磨過的礦物填料懸浮液的用小於1和2μm粒子的重量百分率表徵的粒度、及在10rpm和100rpm下的BrookfieldTM粘度(μ10和μ100)，在t＝0和t＝8天時測定。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
49至53號試驗的結果示於表IX中。
表IX
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG2000表示分子量2000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表IX表明在填料生產方法中使用本發明共聚物使所製紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
此外，這些結果還證明用本發明共聚物可獲得在不攪拌的情況下儲存後可使用的礦物填料懸浮液。
實施例10該實施例涉及本發明共聚物在塗飾著色劑生產方法中作為添加劑的應用。還涉及所得塗飾著色劑在生產塗布紙張中的應用。該實施例還涉及所得塗布紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明本發明共聚物改善塗布紙張光亮度活化作用和白度的有效性。
對應於該實施例的試驗中，第一步是按本領域技術人員公知的方法使0MYA以商品名SetacarbTM出售的碳酸鈣懸浮液和HUBER以商品名HydraglossTM90出售的高嶺土懸浮液混合。然後在100份(重)幹顏料中摻入10份(乾重)DOW CHEMICAL以商品名DL950TM出售的苯乙烯-丁二烯膠乳和1份(重)BAYER以商品名Blancophor PTM出售的螢光增白劑製成混合料。然後可選地加入0.5份(乾重)本領域技術人員已知的螢光增白劑載體，即CLARIANT以商品名MowiolTM4-98出售的聚乙烯醇。可加入或不加本發明共聚物，各試驗中規定其比例。
然後，用這些混合料按實施例2中所述方法塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為76g/m2的有色紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於90.9、83.8、7.1和103.6。
54號試驗該試驗說明現有技術，按實施例9開頭規定的比例用上述礦物填料的混合物、上述膠乳和上述螢光增白劑生產混合料。
55號試驗該試驗說明本發明，按實施例9開頭規定的比例用上述礦物填料的混合物、上述膠乳和上述螢光增白劑生產混合料。配製該混合料中還使用1.5份(乾重)本發明共聚物。
所述共聚物的比粘度為14.2，用蘇打中和，組成如下a)13.6％丙烯酸和3.4％甲基丙烯酸
b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝4556號試驗該試驗說明本發明，按實施例9開頭規定的比例用上述礦物填料的混合物、上述膠乳和上述螢光增白劑生產塗飾著色劑。
配製該塗飾著色劑中還使用1份(乾重)本發明共聚物。
所述共聚物的比粘度為4.83，用蘇打中和，組成如下a)13.6％丙烯酸和3.4％甲基丙烯酸b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝4557號試驗該試驗說明現有技術，按實施例9開頭規定的比例用上述礦物填料的混合物、上述膠乳和上述螢光增白劑生產塗飾著色劑。
還使用0.5份(乾重)聚乙烯醇作為螢光增白劑載體。
58號試驗該試驗說明本發明，按實施例9開頭規定的比例用上述礦物填料的混合物、上述膠乳和上述螢光增白劑生產塗飾著色劑。
配製該混合料中還使用0.5份(乾重)聚乙烯醇作為螢光增白劑介質和0.9份(乾重)本發明共聚物。
所述共聚物的比粘度為14.2，用蘇打中和，組成如下a)13.6％丙烯酸和3.4％甲基丙烯酸
b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝4559號試驗該試驗說明本發明，按實施例9開頭規定的比例用上述礦物填料的混合物、上述膠乳和上述螢光增白劑生產塗飾著色劑。
配製該混合料中還使用0.5份(乾重)聚乙烯醇作為螢光增白劑介質和1份(乾重)本發明共聚物。
所述共聚物的比粘度為4.83，用蘇打中和，組成如下a)13.6％丙烯酸和3.4％甲基丙烯酸b)83％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝45對試驗54至59，在10rpm和100rpm下測定t＝0時所得塗飾著色劑的粘度(μ10和μ100)。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
還按EP 1 001 083中所述方法測定各塗飾著色劑的保水值。
使塗飾著色劑在配有能讓水通過的濾紙型表面的標準量筒中以7巴壓力作用。然後測定20分鐘後收集混合物濾液的體積(V20min，ml)和第一滴穿過濾紙的時間(t1st drop，min)。V20min值越低和t1st drop值越高，保水性越好。
54至59號試驗的結果示於表X中。
表X
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG2000表示分子量2000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表X表明與是否存在作為螢光增白劑的聚乙烯醇無關，本發明共聚物使塗布紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
還注意到使用本發明共聚物使塗飾著色劑的保水性顯著改善。
此外，還注意到按本發明所得塗飾著色劑的BrookfieldTM粘度適合於正常工業應用。
實施例11該實施例涉及本發明共聚物在生產預分散和/或研磨的礦物質懸浮液中作為添加劑的應用。還涉及所得懸浮液在生產塗飾著色劑中的應用，所述塗飾著色劑用於塗布紙張。該實施例還涉及所得紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明本發明共聚物改善塗布紙張光亮度活化作用和白度的有效性。
對應於該實施例的試驗中，使用OMYA以商品名HydrocarbTM90出售的碳酸鈣懸浮液。
然後下一步是在這些懸浮液中摻入相對於礦物填料的乾重測量1％(乾重)比率的本發明共聚物。
然後使所述懸浮液成為塗飾著色劑的組成部分。
在100份(重)幹顏料中摻入10份(乾重)DOW CHEMICAL以商品名DL920TM出售的苯乙烯-丁二烯膠乳和1份(重)BAYER以商品名Blancophor PTM出售的螢光增白劑製成塗飾著色劑。
然後，用這些塗飾著色劑按實施例2中所述方法塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。用參數R457+UV、R457-UV、ΔUV和W(CIE)表徵其白度，分別等於88.4、85.8、2.6和89.5。
採用與用於礦物質水懸浮液相同的方法測定其粘度。
按實施例2中所述方法塗布紙張。
60號試驗該試驗說明現有技術，生產塗飾著色劑中使用Hydrocarb 90TM碳酸鈣懸浮液。
61號試驗該試驗說明本發明，在Hydrocarb 90TM碳酸鈣懸浮液中使用相對於礦物填料的乾重測量1％(乾重)的本發明共聚物作為添加劑。
所述共聚物的比粘度為1.52，用蘇打中和，組成如下a)8.5％丙烯酸和1.5％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝11362號試驗該試驗說明現有技術，生產塗飾著色劑中使用Hydrocarb 900TM碳酸鈣懸浮液。生產塗飾著色劑中還使用1份(乾重)(對於100重量份幹顏料)現有技術的螢光增白劑載體，即BASF以商品名K 30TM出售的聚乙烯基吡咯烷酮。
63號試驗該試驗說明本發明，在Hydrocarb 90TM碳酸鈣懸浮液中使用相對於礦物填料的乾重測量1％(乾重)的本發明共聚物作為添加劑。
所述共聚物的比粘度為1.52，用蘇打中和，組成如下a)8.5％丙烯酸和1.5％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113生產塗飾著色劑中還使用1份(乾重)(對於100重量份幹顏料)現有技術的螢光增白劑載體，即BASF以商品名K30TM出售的聚乙烯基吡咯烷酮。
64號試驗該試驗說明現有技術，生產塗飾著色劑中使用Hydrocarb 90TM碳酸鈣懸浮液。生產塗飾著色劑中還使用1份(乾重)(對於100重量份幹顏料)現有技術的螢光增白劑載體，即分子量5000的甲氧基聚乙二醇。
65號試驗該試驗說明本發明，在Hydrocarb 90TM碳酸鈣懸浮液中使用相對於礦物填料的乾重測量1％(乾重)的本發明共聚物作為添加劑。
所述共聚物的比粘度為1.52，用蘇打中和，組成如下a)8.5％丙烯酸和1.5％甲基丙烯酸b)90％式(I)的單體，其中R1代表氫R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基(m+n+p)q＝113生產塗飾著色劑中還使用1份(乾重)(對於100重量份幹顏料)現有技術的螢光增白劑載體，即分子量5000的甲氧基聚乙二醇。
對試驗60至65，在10rpm和100rpm下測定t＝0時所得混合料的粘度(μ10和μ100)。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準IS0/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
60至65號試驗的結果示於表XI中。
表XI
AA表示丙烯酸AMA表示甲基丙烯酸M MePEG5000表示分子量5000的甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯表XI表明在礦物質懸浮液中加入本發明共聚物作為添加劑使最終產品的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
此外，還注意到按本發明所得塗飾著色劑的BrookfieldTM粘度適合於正常工業應用。
實施例12該實施例涉及本發明共聚物在塗飾著色劑生產方法中作為添加劑、更確切地說作為助粘合劑的應用。該實施例還涉及所得塗布紙張光亮度和白度的測量。最後，該實施例的目的是說明本發明共聚物改善塗布紙張光亮度活化作用和白度的有效性。
對應於該實施例的試驗中，使用OMYA以商品名HydrocarbTM90出售的碳酸鈣懸浮液，使之成為塗飾著色劑的組成部分。
在100份(重)幹顏料中摻入10份(乾重)DOW CHEMICAL以商品名DL950TM出售的苯乙烯-丁二烯膠乳、所述量的被測試助粘合劑和1份(重)BAYER以商品名Blancophor PTM出售的螢光增白劑製成塗飾著色劑。
然後，用這些塗飾著色劑按實施例2中所述方法塗布紙張，塗布量等於15g/m2。所述紙張是21×29.7cm比重為96g/m2的預塗紙張。
採用與用於礦物質水懸浮液相同的方法測定其粘度。
按實施例2中所述方法塗布紙張。
66號試驗該試驗說明現有技術，生產塗飾著色劑中使用0.2份COATEX以商品名RheocoatTM35出售的現有技術助粘合劑。
67號試驗該試驗說明本發明，生產塗飾著色劑中使用0.2份本發明共聚物作為添加劑助粘合劑。
所述共聚物用蘇打中和，組成如下a)5.9％丙烯酸和1.6％甲基丙烯酸b)92.5％式(I)的單體，其中R1代表氫
R2代表氫R代表甲基丙烯酸酯基R』代表甲基m＝p＝0；n＝113；q＝1和(m+n+p)q＝11368號試驗該試驗說明本發明，生產塗飾著色劑中使用0.8份與67號試驗中相同的本發明共聚物作為添加劑助粘合劑。
69號試驗該試驗說明本發明，生產塗飾著色劑中使用3份與67號試驗中相同的本發明共聚物作為添加劑助粘合劑。
70號試驗該試驗說明本發明，生產塗飾著色劑中使用4份與67號試驗中相同的本發明共聚物作為添加劑助粘合劑。
對試驗66至70，在10rpm和100rpm下測定t＝0時所得塗飾著色劑的粘度(μ10和μ100)。
最後，按標準NF Q 03-038和NF Q 03-039測量塗布紙張的參數R457+UV和R457-UV，然後計算差值ΔUV＝R457+UV-R457-UV，還按標準ISO/FDIS 11475測量W(CIE)參數。
66至70號試驗的結果示於表XII中。
表XII
表XII表明本發明共聚物在塗飾著色劑中作為添加劑使塗布紙張的光亮度活化作用及其白度顯著改善。
權利要求
1.一種水溶性共聚物作為改善光亮度的試劑的用途，特徵在於所述共聚物有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團。
2.權利要求1的水溶性共聚物作為改善光亮度活化作用的試劑的用途，特徵在於所述共聚物由至少一種式(I)的單體組成 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150，優選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基。
3.權利要求1或2的水溶性共聚物作為改善光亮度活化作用的試劑的用途，特徵在於所述共聚物由以下單體組成a)至少一種有羧酸或二羧酸或磷酸或膦酸或磺酸官能團的陰離子單體或其混合物，b)至少一種非離子單體，所述非離子單體由至少一種式(I)的單體或幾種式(I)單體的混合物組成 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150，優選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基，c)可選的，至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化或有機甲矽烷基化單體，或這些單體之幾種的混合物，d)可選的，至少一種稱為交聯單體的有至少兩個烯鍵式不飽和的單體，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
4.權利要求1至3之任一的共聚物作為改善光亮度活化作用的試劑的用途，特徵在於所述有機甲矽烷基化單體選自式(IIa)或(IIb)的分子式(IIa) 其中-m1、p1、m2和p2代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n1和n2代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q1和q2代表等於至少1的整數並使0≤(m1+n1+p1)q1≤150和0≤(m2+n2+p2)q2≤150，-r代表使1≤r≤200的數，-R3代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R4、R5、R10和R11代表氫或甲基或乙基，-R6、R7、R8和R9代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-R12代表有1至40個碳原子的烴基，-A和B為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，式(IIb)R-A-Si(OB)3其中-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-A為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，-B代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，所述交聯單體選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基-雙-丙烯醯胺、亞甲基-雙-甲基丙烯醯胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、由多元醇如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等製備的烯丙基醚，或選自式(III)的分子 其中-m3、p3、m4和p4代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n3和n4代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q3和q4代表等於至少1的整數並使0≤(m3+n3+p3)q3≤150和0≤(m4+n4+p4)q4≤150，-r』代表使1≤r』≤200的數，-R13代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R14、R15、R20和R21代表氫或甲基或乙基，-R16、R17、R18和R19代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-D和E為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物。
5.權利要求1至4之任一的水溶性共聚物作為改善光亮度活化作用的試劑的用途，特徵在於所述共聚物按重量計由以下單體組成a)2至95％、更特別地5至90％的至少一種有單羧酸或二羧酸或磺酸或磷酸或膦酸官能團的烯鍵式不飽和陰離子單體或其混合物，所述有單羧酸官能團的烯鍵式不飽和陰離子單體如選自丙烯酸或甲基丙烯酸或二酸的半酯如馬來酸或衣康酸的C1-C4單酯或其混合物，所述有二羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸、或羧酸酐如馬來酐，所述有磺酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自丙烯醯氨基-甲基-丙磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，所述有磷酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸磷酸丙二醇酯、丙烯酸磷酸乙二醇酯、丙烯酸磷酸丙二醇酯及其乙氧基化物，或所述有膦酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自乙烯基膦酸，b)2至95％、更特別地5至90％的至少一種式(I)的非離子烯鍵式不飽和單體或幾種式(I)單體的混合物 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150、優選使15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基，c)0至5％的至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化單體或至少一種有機甲矽烷基化單體，優選選自式(IIa)或(IIb)的分子式(IIa) 其中-m1、p1、m2和p2代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n1和n2代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q1和q2代表等於至少1的整數並使0≤(m1+n1+p1)q1≤150和0≤(m2+n2+p2)q2≤150，-r代表使1≤r≤200的數，-R3代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R4、R5、R10和R11代表氫或甲基或乙基，-R6、R7、R8和R9代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-R12代表有1至40個碳原子的烴基，-A和B為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，式(IIb)R-A-Si(OB)3其中-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-A為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，-B代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，d)0至3％的至少一種交聯單體，選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基-雙-丙烯醯胺、亞甲基-雙-甲基丙烯醯胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、由多元醇如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等製備的烯丙基醚，或選自式(III)的分子 其中-m3、p3、m4和p4代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n3和n4代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q3和q4代表等於至少1的整數並使0≤(m3+n3+p3)q3≤150和0≤(m4+n4+p4)q4≤150，-r』代表使1≤r』≤200的數，-R13代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R14、R15、R20和R21代表氫或甲基或乙基，-R16、R17、R18和R19代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-D和E為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
6.權利要求1至5之任一的水溶性共聚物作為改善光亮度活化作用的試劑的用途，特徵在於所述共聚物是酸式的或用一或多種有一價中和官能團或多價中和官能團的中和劑完全或部分地中和的，例如所述一價官能團選自鹼性陽離子特別是鈉、鉀、鋰、銨或伯、仲或叔脂族和/或環狀胺例如硬脂胺、乙醇胺(一-、二-、三-乙醇胺)、一和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨甲基丙醇、嗎啉，所述多價官能團選自鹼土金屬二價陽離子特別是鎂和鈣、或鋅和三價陽離子尤其包括鋁、或其它更高價的陽離子。
7.一種改善光亮度活化作用的試劑，特徵在於是有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物。
8.權利要求7的改善光亮度活化作用的試劑，特徵在於是由至少一種式(I)的單體組成的水溶性共聚物 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150，優選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基。
9.權利要求7或8的改善光亮度活化作用的試劑，特徵在於是由以下單體組成的水溶性共聚物a)至少一種有單羧酸或二羧酸或磺酸或磷酸或膦酸官能團的陰離子單體或其混合物，b)至少一種式(I)的非離子單體，所述非離子單體由至少一種式(I)的單體或幾種式(I)單體的混合物組成 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150，優選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基，c)可選的，至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化或有機甲矽烷基化單體，或這些單體之幾種的混合物，d)可選的，至少一種稱為交聯單體的有至少兩個烯鍵式不飽和的單體，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
10.權利要求7至9之任一的改善光亮度活化作用的試劑，特徵在於所述有機甲矽烷基化單體選自式(IIa)或(IIb)的分子式(IIa) 其中-m1、p1、m2和p2代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n1和n2代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q1和q2代表等於至少1的整數並使0≤(m1+n1+p1)q1≤150和0≤(m2+n2+p2)q2≤150，-r代表使1≤r≤200的數，-R3代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R4、R5、R10和R11代表氫或甲基或乙基，-R6、R7、R8和R9代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-R12代表有1至40個碳原子的烴基，-A和B為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，式(IIb)R-A-Si(OB)3其中-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-A為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，-B代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，所述交聯單體選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基-雙-丙烯醯胺、亞甲基-雙-甲基丙烯醯胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、由多元醇如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等製備的烯丙基醚，或選自式(III)的分子 其中-m3、p3、m4和p4代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n3和n4代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q3和q4代表等於至少1的整數並使0≤(m3+n3+p3)q3≤150和0≤(m4+n4+p4)q4≤150，-r』代表使1≤r』≤200的數，-R13代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R14、R15、R20和R21代表氫或甲基或乙基-R16、R17、R18和R19代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物-D和E為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物。
11.權利要求7至10之任一的改善光亮度活化作用的試劑，特徵在於是由以下單體組成的水溶性共聚物，按重量計a)2至95％、更特別地5至90％的至少一種有單羧酸或二羧酸或磺酸或磷酸或膦酸官能團的烯鍵式不飽和陰離子單體或其混合物，所述有單羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自丙烯酸或甲基丙烯酸或二酸的半酯如馬來酸或衣康酸的C1-C4單酯或其混合物，所述有二羧酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸、或羧酸酐如馬來酐，所述有磺酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自丙烯醯氨基-甲基-丙磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，所述有磷酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸磷酸丙二醇酯、丙烯酸磷酸乙二醇酯、丙烯酸磷酸丙二醇酯及其乙氧基化物，所述有膦酸官能團的烯鍵式不飽和單體如選自乙烯基膦酸，b)2至95％、更特別地5至90％的至少一種式(I)的非離子烯鍵式不飽和單體或幾種式(I)單體的混合物 其中-m和p代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q代表等於至少1的整數並使5≤(m+n+p)q≤150、優選使15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R』代表氫或有1至40個碳原子的烴基，優選代表有1至12個碳原子的烴基、甚至更優選有1至4個碳原子的烴基，c)0至5％的至少一種丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺型單體或其衍生物如N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、及其混合物，或至少一種非水溶性單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，不飽和酯如甲基丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯或丙烯酸N-[2-(二甲氨基)乙基]酯，乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物，或至少一種陽離子單體或季銨如氯化或硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲銨、氯化或硫酸[3-(丙烯醯氨基)丙基]三甲銨、氯化或硫酸二甲基二烯丙基銨、氯化或硫酸[3-(甲基丙烯醯氨基)丙基]三甲銨，或至少一種有機氟化單體或至少一種有機甲矽烷基化單體，優選選自式(IIa)或(IIb)的分子式(IIa) 其中-m1、p1、m2和p2代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n1和n2代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q1和q2代表等於至少1的整數並使0≤(m1+n1+p1)q1≤150和0≤(m2+n2+p2)q2≤150，-r代表使1≤r≤200的數，-R3代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R4、R5、R10和R11代表氫或甲基或乙基，-R6、R7、R8和R9代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-R12代表有1至40個碳原子的烴基，-A和B為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，式(IIb)R-A-Si(OB)3其中-R代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-A為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，-B代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，d)0至3％的至少一種交聯單體，選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙酯、亞甲基-雙-丙烯醯胺、亞甲基-雙-甲基丙烯醯胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、由多元醇如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等製備的烯丙基醚，或選自式(III)的分子 其中-m3、p3、m4和p4代表烯化氧單元的數量，小於或等於150，-n3和n4代表環氧乙烷單元的數量，小於或等於150，-q3和q4代表等於至少1的整數並使0≤(m3+n3+p3)q3≤150和0≤(m4+n4+p4)q4≤150，-r』代表使1≤r』≤200的數，-R13代表包含可聚合不飽和官能團的基團，屬於乙烯基、和屬於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、和乙烯基鄰苯二甲酸酯類、和屬於氨基甲酸酯不飽和化合物如丙烯醯氨基甲酸酯、甲基丙烯醯氨基甲酸酯、α，α』-二甲基-異丙烯基-苄基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯類、和屬於取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚類、或屬於烯鍵式不飽和醯胺或醯亞胺類的基團，-R14、R15、R20和R21代表氫或甲基或乙基，-R16、R17、R18和R19代表有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或其混合物，-D和E為可能存在的基團，在此情況下代表有1至4個碳原子的烴基，或這些單體之幾種的混合物，組分a)、b)、c)和d)的比例之和等於100％。
12.權利要求7至11之任一的改善光亮度活化作用的試劑，特徵在於其是酸式的或用一或多種有一價中和官能團或多價中和官能團的中和劑完全或部分地中和的共聚物，例如所述一價官能團選自鹼性陽離子特別是鈉、鉀、鋰、銨或伯、仲或叔脂族和/或環狀胺例如硬脂胺、乙醇胺(一-、二-、三-乙醇胺)、一和二乙胺、環己胺、甲基環己胺、氨甲基丙醇、嗎啉，所述多價官能團選自鹼土金屬二價陽離子特別是鎂和鈣、或鋅和三價陽離子尤其包括鋁、或其它更高價的陽離子。
13.一種在水懸浮液中分散礦物質的方法，特徵在於使用權利要求1至6之任一的共聚物。
14.權利要求13的分散礦物質的方法，特徵在於使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
15.權利要求13或14的分散礦物質的方法，特徵在於所述礦物質選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構，更特別地由碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣組成。
16.一種礦物質的水懸浮液，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
17.權利要求16的分散礦物質的水懸浮液，特徵在於所述礦物質選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構，更特別地由碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣組成。
18.一種礦物質水懸浮液的研磨方法，特徵在於使用權利要求1至6之任一的共聚物。
19.權利要求18的礦物質水懸浮液的研磨方法，特徵在於使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
20.權利要求18或19的礦物質水懸浮液的研磨方法，特徵在於所述礦物質選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構，更特別地由碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣組成。
21.一種研磨過的礦物質的水懸浮液，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重0.1至3％乾重的所述共聚物。
22.權利要求21的研磨過的礦物質的水懸浮液，特徵在於所述礦物質選自碳酸鈣、白雲石、高嶺土、滑石、石膏、氧化鈦、緞光白或三氫氧化鋁、雲母及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁的混合物、或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構，更特別地由碳酸鈣如選自大理石、方解石、白堊或其混合物的天然碳酸鈣組成。
23.一種填料的生產方法，特徵在於使用權利要求1至6之任一的共聚物。
24.權利要求23的填料生產方法，特徵在於使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至1％乾重的所述共聚物。
25.一種填料，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重總量0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重總量0.1至1％乾重的所述共聚物。
26.一種塗飾著色劑的生產方法，特徵在於使用權利要求1至6之任一的共聚物。
27.權利要求26的塗飾著色劑生產方法，特徵在於使用相對於填料和/或顏料的乾重0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地使用相對於填料和/或顏料的乾重0.1至2％乾重的所述共聚物。
28.一種塗飾著色劑，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重總量0.05至5％乾重的所述共聚物，更特別地包含相對於填料和/或顏料的乾重總量0.1至2％乾重的所述共聚物。
29.權利要求1至6之任一的共聚物作為添加劑加入分散的礦物質懸浮液中的用途。
30.權利要求1至6之任一的共聚物作為添加劑加入研磨的礦物質懸浮液中的用途。
31.一種製造和/或塗布的紙，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物。
32.一種紡織組合物，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物。
33.一種洗滌劑組合物，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物。
34.一種塗料組合物，特徵在於包含權利要求1至6之任一的共聚物。
全文摘要
本發明涉及在紙、紡織、洗滌劑和塗料領域中有接枝在至少一種烯鍵式不飽和單體上的至少一個烷氧基或羥基聚烷撐二醇官能團的水溶性共聚物作為改善最終產品光亮度活化作用試劑的用途。
文檔編號C09C3/00GK1717425SQ200380104504
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月5日 優先權日2002年11月8日
發明者F·杜邦, C·傑奎梅特, J-M·蘇奧, J·蒙戈因 申請人:可泰克斯有限合夥公司