一種貴金屬/TiO2混晶納米棒組裝的多級結構及其製備方法與流程
2023-05-10 12:02:54 1
本發明屬於光催化劑材料領域，涉及一種貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構及其製備方法，具體地說，是涉及一種負載貴金屬的tio2混晶納米棒組裝的多級結構高效光催化劑的製備方法。
背景技術：
tio2具有穩定性好、光催化活性高及環境友好等優點，作為高效光催化劑在有機汙染物深度淨化處理、殺菌等環境保護領域以及光催化分解水制氫、染料敏化太陽能電池等新能源領域有廣泛的應用前景。tio2在自然界中具有三種天然的晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。雖然納米tio2顆粒作為納米光催化劑已被廣泛研究，但由於納米tio2顆粒存在比面積大，表面能高，易團聚的特點，使得電子在無序的納米顆粒中傳輸路徑曲折複雜，光生電子-空穴的複合率高，量子產率低，致使tio2光催化活性難以有效發揮。將一維的tio2組裝成多級結構是提高tio2納米材料的光催化活性的有效手段之一，有利於電子的傳輸和入射光的散射，大大提高光催化效果。另外，將不同晶型的tio2(如銳鈦礦型和金紅石型)組成混晶也是提高tio2納米材料的光催化活性的有效手段之一，由於混晶中的金紅石型二氧化鈦具有更窄的帶隙，可以促進混晶二氧化鈦對可見光的吸收，提高光的利用率。不同晶型的tio2在兩相界面處形成異相結，從而產生協同效應，能夠有效阻礙光生電子-空穴對的複合，提高光生載流子的分離效率，進而提高混晶的光催化活性。再者，由於納米貴金屬的表面等離子體共振效應在可見光區表現出強烈的吸收，因此負載貴金屬也是提高tio2納米材料光催化活性的有效手段之一，可以提高可見光利用率。
中國發明專利cn201410156874.6和文獻(daltontrans.,2013,42,11242–11251；langmuir,2016,32,12338-12343)都公開了載銀tio2的製備方法，但這些方法步驟繁瑣，主要採用兩步法，先製備出銳鈦礦-金紅石型tio2，再採用化學沉積反應或紫外光輻照法沉積金屬銀。中國發明專利cn201310670910.6公開了一種ag摻雜tio2混晶材料的製備方法，其特徵在於，以鈦酸四丁酯為原料，採用溶劑熱法製備了ag摻雜tio2混晶材料。可以看出，目前製備的ag/tio2混晶納米結構，存在負載貴金屬的製備工藝繁瑣，形貌難以控制、需用表面活性劑、使用強鹼或有機原料，汙染環境，生產成本高等弊端。
技術實現要素：
本發明針對現有製備負載貴金屬混晶tio2多級結構光催化劑技術中製備工藝繁瑣，形貌難以控制、需用表面活性劑、使用強鹼或有機原料、汙染環境，生產成本高等缺點，提供一種貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構製備方法。該方法工藝簡單，反應條件較溫和，無需高溫煅燒，所製備出的負載貴金屬的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑分散性好，光催化性能高。本發明採用以下技術方案予以實現：
一種貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構及其製備方法，其特徵在於，所述負載貴金屬的混晶tio2多級結構由負載貴金屬的tio2混晶納米棒自組裝而成的，可以用作高效光催化劑,以無機硫酸鈦和貴金屬鹽為原料，通過一步水熱反應得到，所述製備方法包括下述步驟：
(1)將硫酸鈦、貴金屬鹽溶解於水中，得到混合溶液攪拌均勻，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦10-50mmol·l-1，貴金屬鹽0.1-2％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o20.3-1.5％，鹽酸1-3mol·l-1；
(2)將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在120-200℃恆溫加熱1-12h；
(3)將步驟(2)所得混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在60-80℃乾燥箱中乾燥後得到貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
2.根據權利要求1所述的負載貴金屬的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑的製備方法，其特徵在於，在步驟(1)中，貴金屬鹽可以是氯鉑酸、氯金酸、氯化鈀或硝酸銀中的任意一種。
本發明的優點在於：所用前驅物為廉價的無機硫酸鈦鹽，製備工藝簡單、成本低；該方法所製備的負載貴金屬tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑分散性好，用於光催化分解水制氫速率高，對水中有機染料的光催化降解也表現出很高的光催化活性。
附圖說明
圖1為實施例一所製備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構樣品的xrd衍射。
圖2為實施例一所製備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構樣品的edx譜圖。
圖3為實施例一所製備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構樣品的sem照片。
圖4分別為實施例一和對比例(未負載貴金屬的tio2混晶納米棒)所製備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構樣品光解水產氫速率圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明：
實施例一：
1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l-1，硝酸銀0.9％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在180℃恆溫加熱2h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃乾燥箱中乾燥後，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例二：
1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l-1，硝酸銀0.45％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在180℃恆溫加熱2h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃乾燥箱中乾燥後，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例三：
1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為:硫酸鈦25mmol·l-1，硝酸銀1.8％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在180℃恆溫加熱2h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃乾燥箱中乾燥後，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例四：
1.將硫酸鈦、硝酸銀溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦15mmol·l-1，硝酸銀0.6％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o20.6％，鹽酸2mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在150℃恆溫加熱12h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在60℃乾燥箱中乾燥後，得到載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例五：
1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l-1，氯鉑酸0.1％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.1％，鹽酸3mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在180℃恆溫加熱2h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃乾燥箱中乾燥後，得到載pt的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例六：
1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦20mmol·l-1，氯鉑酸0.16％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o20.4％，鹽酸2mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在160℃恆溫加熱6h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃乾燥箱中乾燥後，得到載pt的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例七：
1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦40mmol·l-1，氯化鈀0.60％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.2％，鹽酸1.5mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在140℃恆溫加熱8h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在80℃乾燥箱中乾燥後，得到載pd的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
實施例八：
1.將硫酸鈦、氯鉑酸溶解於水中攪拌均勻，得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦45mmol·l-1，氯金酸0.20％(與硫酸鈦的摩爾比)，h2o21.5％，鹽酸2.5mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在120℃恆溫加熱12h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在60℃乾燥箱中乾燥後，得到載au的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
對比例：
1.將硫酸鈦溶解於水中得到混合溶液，再加入一定量的過氧化氫和鹽酸，攪拌均勻，濃度分別為：硫酸鈦25mmol·l-1，h2o21.1％，鹽酸3mol·l-1；
2.將步驟(1)所得混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在180℃恆溫加熱2h；
3.將步驟(2)所得反應混合液冷卻後，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，在70℃乾燥箱中乾燥後，得到的tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑。
圖1為利用本發明實施例一所述方法製備的光催化劑樣品的xrd衍射譜圖。由圖可以看出，圖中標註*為銳鈦礦相tio2的衍射峰，標註#為金紅石相的衍射峰，衍射峰分別與標準卡片(jcpds)no.21-1272中銳鈦礦相tio2的衍射以及標準卡片(jcpds)no.65-0190中金紅石相tio2的衍射相吻合，說明本發明實施例一所述方法製備的是混晶tio2。此外，可能是ag的摻雜量較低或分散度高，在xrd圖譜中未能找到明顯ag的衍射峰tio2。
圖2為利用jsm-6700f場發射掃描電鏡所附能譜儀對實施例一樣品進行能譜分析，由edx能譜圖可以看出，樣品中含有ti、o、ag三種元素，si元素來自於基片，表明ag成功負載到tio2混晶納米棒組裝的多級結構中。
圖3為利用本發明實施例一所述方法製備的載ag的tio2混晶光催化劑的sem照片。從圖2中的照片可以看出，樣品是由tio2納米棒組裝而成的花狀多級結構，而且該多級結構中包含有兩種粗細不同的納米棒。
圖4為利用實施例一所述方法製備的載ag的tio2混晶納米棒組裝的多級結構樣品和對比例所述方法製備的未負載貴金屬的tio2混晶納米棒光解水產氫速率圖，可以看出，負載ag後，棒狀混晶tio2多級結構樣品的光催化分解水產氫效率提高3倍多，達到280μmol/g/h。
將本發明所述方法製備的貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑用於水溶液中有機染料的光催化降解，實驗結果表明，水溶液中常見有機染料都能很快被降解，說明本發明製備的貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構也可以用作水溶液中有機汙染物降解去除的高效光催化劑。空氣淨化實驗表明本發明製備的貴金屬/tio2混晶納米棒組裝的多級結構光催化劑對空氣中的甲醛、甲苯、硫化氫、氨等有害氣體也具有很好的光催化氧化性能。
上述實施例是本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，未背離本發明的原理與工藝過程下所作的其它任何改變、替代、簡化等，均為等效的置換，都應包含在本發明的保護範圍之內。