電解二氧化錳及其製造方法以及其用途的製作方法

2023-05-10 14:56:41 1

專利名稱：電解二氧化錳及其製造方法以及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及在例如錳乾電池、特別是鹼錳乾電池中用作正極活性物質的電解二氧化錳及其製造方法以及其用途。
背景技術：
二氧化錳作為例如錳乾電池或鹼錳乾電池的正極活性物質是已知的，其具有保存性優異且價廉等優點。尤其，將二氧化錳用作正極活性物質的鹼錳乾電池由於在重負荷下的放電特性優異，被廣泛用於電子照相機、可攜式錄音機、可攜式信息設備、乃至遊戲機、玩具中，近年來其需求不斷增長。但是，鹼錳乾電池存在的問題是，隨著放電電流的增大正極活性物質二氧化錳的利用率降低，另外在放電電壓降低的狀態下無法使用，因此實際上的放電容量大大受損。 艮口，在使用大電流(高倍率放電)的設備上使用鹼錳乾電池時，存在作為所填充的正極活性物質的二氧化錳無法得到充分活用，可使用時間短的缺點。因此，期望的是，即使是在短時間內放出大電流的高倍率間歇放電條件下也可以表現高容量、長壽命的優異的二氧化錳、所謂高倍率放電特性優異的二氧化錳。迄今為止，為了改善高倍率放電特性，研究了製造以汞/氧化汞參比電極為基準在40重量％ KOH水溶液中測定時的電位(以下，鹼性電位)高的電解二氧化錳(參照專利文獻1 3以及非專利文獻1)。進而，隨著最近數字設備的省電化，要求在低於高倍率放電的放電電流(中倍率放電)下的特性，要求不僅高倍率放電特性優異，中倍率放電特性也優異的電解二氧化錳。作為改善高倍率放電特性的電解二氧化錳的製造方法，提出了在中和前加熱電解二氧化錳、減少鈉用量的電解二氧化錳的製造方法(參照專利文獻4)。然而，由加熱導致電解二氧化錳的晶體結構發生變化，因此得到的電解二氧化錳的高倍率放電特性不充分。進而，利用該製造方法的電解二氧化錳由於降低了鈉用量，因此中和變得不充分，會腐蝕乾電池內部的金屬材料。另外，通過控制硫酸量來進行高倍率放電特性的改善，提出了控制表面硫酸量在 0. 10重量％以上的電解二氧化錳的製造方法(參照專利文獻幻；將硫酸根含量設為1. 3重量％ 1.6重量％的二氧化錳的製造方法(參照專利文獻6)。然而，用這些製造方法得到的電解二氧化錳含有較多的硫酸，因此不僅導致乾電池的保存劣化、電池電壓的不穩定化， 而且發生腐蝕製造裝置、乾電池內部的金屬材料的問題。另一方面，為了不發生使金屬材料腐蝕的問題而提高高倍率放電特性，提出了控制電解二氧化錳的JIS-pH、硫酸根含量，進而控制電解二氧化錳的粒徑和鈉含量的製造方法(參照專利文獻7)。然而，由該製造方法得到的電解二氧化錳雖然抑制了金屬材料的腐蝕且高倍率放電特性優異，但中倍率放電特性仍不充分。另外，提出了利用改變電解過程中的硫酸濃度的電解方法得到高倍率放電特性優異的電解二氧化錳的方案(參照專利文獻；3)、以及通過將電解後的電解二氧化錳用硫酸處
3理而得到高倍率放電特性優異的電解二氧化錳的方案(參照專利文獻8)，但是中倍率放電特性均不充分。這樣，至今還沒有一種電解二氧化錳可以不引起對金屬材料的腐蝕而高倍率放電特性及中倍率放電特性兩者均優異。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-141643號公報專利文獻2 美國專利6，527，941號公報專利文獻3 日本特開2009-135067號公報專利文獻4 日本特開2001-026425號公報專利文獻5 日本特開2002-304990號公報專利文獻6 日本特開2004-047445號公報專利文獻7 日本特開2008-013427號公報專利文獻8 日本特開2009-117246號公報非專利文獻非專利文獻1 古河電工時報，第43號，P. 91 102(1967年5月)

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於提供特別是中倍率放電特性優異的、用作鹼錳乾電池的正極活性物質的二氧化錳，特別是在鹼電解液中具有適度高的電位、且兼具高反應性和填充性的電解二氧化錳及其製造方法以及其用途，進而，特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性兩者的電池特性優異且不腐蝕金屬材料的電解二氧化錳及其製造方法。用於解決問題的方案本發明人等尤其是對用作鹼錳乾電池的正極活性物質的二氧化錳進行了反覆深入的研究，結果發現，鹼性電位為280mV以上且小於310mV、在以CuKa線作為光源的XRD (X 射線衍射)測定中2 θ為22士 1°附近出現的(110)面的衍射線的半高寬(以下稱作FWHM) 為2. 2°以上且2. 9°以下的電解二氧化錳會成為特別是中倍率放電特性優異的正極材料，從而完成了本發明。SP，本發明的要點在於以下(1) (12)。(1) 一種電解二氧化錳，其特徵在於，以汞/氧化汞參比電極為基準在40重量％ KOH水溶液中測定時的電位為280mV以上且小於310mV，以CuK α線作為光源的XRD測定中的(110)面的半高寬(FWHM)為2. 2°以上且2.9°以下，X射線衍射峰中的(110) / (021)的峰強度比為0. 50以上且0. 80以下。(2)根據上述(1)所述的電解二氧化錳，其特徵在於，X射線衍射峰中的(110)面的晶面間距優選為4.OOA以上且4.06A以下。(3)根據上述⑴所述的電解二氧化錳，其特徵在於，JIS-pH(JISK 1467)優選為 1.5以上且小於2. 6，鈉含量優選為0. 02重量％以上且小於0. 10重量％。(4)根據上述(1)所述的電解二氧化錳，其特徵在於，硫酸根含量優選小於1. 30重量％。(5)根據上述⑴所述的電解二氧化錳，其特徵在於，中值粒徑優選為30 μ m以上且50μπι以下。(6)根據上述(1)所述的電解二氧化錳，其特徵在於，BET比表面積優選為20m2/g 以上且50m2/g以下。(7) 一種電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，其為通過硫酸-硫酸錳混合水溶液中的電解製造二氧化錳的方法，電解結束時電解液中的硫酸濃度高於電解開始時電解液中的硫酸濃度，並且電解開始時的硫酸濃度為20g/L以上且35g/L以下，電解結束時的硫酸濃度為超過35g/L且40g/L以下。(8)根據上述(7)所述的電解二氧化錳，其特徵在於，優選將得到的電解二氧化錳粉碎得到漿料，將該漿料中和至PH2.0以上且5.0以下，然後洗滌、乾燥。(9)根據上述(8)所述的電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，優選洗滌至電解二氧化錳中的鹼金屬含量為0. 02重量％以上且小於0. 10重量％。(10)根據上述(8)所述的電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，優選洗滌至電解二氧化錳中的硫酸根含量小於1. 30重量％。(11) 一種電池用正極活性物質，其特徵在於，包含上述(1)所述的電解二氧化錳。(12) 一種電池，其特徵在於，包含上述(11)所述的電池用正極活性物質。發明的效果將本發明的電解二氧化錳用作鹼電池的正極材料時，中倍率放電特性優異，進而， 高倍率放電特性和中倍率放電特性兩者的電池特性均優異、對金屬材料的腐蝕小，作為電池用正極活性物質是有用的。


圖1是放電特性評價用單電池(cell)圖2是在金屬腐蝕試驗中使用的全氯乙烯制腐蝕試驗容器的示意圖
具體實施例方式以下，對本發明進行更詳細的說明。本發明的電解二氧化錳是鹼性電位為280mV以上且小於310mV、2 θ為22士 1°附近的(110)面的衍射線的半高寬(FWHM)為2. 2°以上且2. 9°以下的二氧化錳。以280mV以上且小於310mV的鹼性電位用於鹼錳乾電池的正極材料時，電池的開路電壓上升，可以延長至可使用放電電壓下限的放電時間。優選鹼性電位為285mV以上且小於310mV，進一步特別優選290mV以上且小於310mV。雖然鹼性電位和中倍率放電特性的關係並不明確，但是為了提高中倍率放電特性，需要一定程度上較高的鹼性電位。另一方面，雖然其原因尚不明確，但是鹼性電位超過一定的值時，中倍率放電特性會再次降低。另外，即使是相同的鹼性電位，根據其物性中倍率放電特性也不同。對於本發明的電解二氧化錳，在以CuKa線作為光源的通常的XRD測定圖案中， 2Θ為22 士 1°附近的(110)面的衍射線的半高寬(FWHM)為2. 2°以上且2.9°以下，優選為2. 4°以上且2. 8°以下，進一步特別優選為2. 5°以上且2. 8°以下。在這樣的FWHM下， 電解二氧化錳的填充性提高、放電容量提高。另一方面，FffHM大於2. 9°的電解二氧化錳作為正極物質構成電池時，填充密度降低，隨之放電容量降低。FWHM小於2. 2。的電解二氧化錳晶體過於生長，電解二氧化錳的反應性變差，作為電池用的正極活性物質的放電容量降低。FffHM的下限小至2. 2。的理由如下由於本發明的電解二氧化錳例如是通過在包含後述低濃度硫酸的電解液中的電解與接著使用包含高濃度硫酸的電解液進行的電解而得到的，因此特別是在包含低濃度硫酸的電解液中的電解時間的比率大時，成為FWHM小且中倍率放電特性優異的二氧化錳。本發明的電解二氧化錳的微晶直徑可由FWHM及(110)峰位置通過用謝勒 (Scherrer)式換算而得，平均微晶直徑相當於29人以上且37人以下。在平均微晶直徑大於37人的電解二氧化錳中，如前所述反應性降低，放電容量低；在平均微晶直徑小於29人的電解二氧化錳中，填充性差、容量能量密度低。對於本發明的電解二氧化錳，優選X射線衍射的(110)/(021)峰強度比為0.50以上且0. 80以下，更優選為0.53以上且0. 80以下，進一步優選為0.6以上且0. 75以下。電解二氧化錳的X射線衍射圖案的各衍射面的強度比根據電解條件而不同，結果是，根據所得到的二氧化錳的物性而不同。在僅電解高硫酸濃度的電解液而得到的二氧化錳中，(110)/(021)峰強度比小於0.50，另一方面，以低電流密度電解的高鹼性電位產品中超過0. 8，與本發明的二氧化錳不同。電解二氧化錳的X射線衍射中的(110)面如前所述出現在22士 1°附近，另外， (021)面出現在37士 1°附近，這些是二氧化錳晶體的主要X射線衍射峰。本發明的電解二氧化錳在滿足上述條件的基礎上，進一步優選X射線衍射的 (110)面的晶面間距為4.00人以上且4.06人以下。此處所述(110)晶面間距是表示屬於斜方晶系晶體的二氧化錳的(110)晶面之間的間隔的指標。本發明的電解二氧化錳具有鹼性電位、(110)面的FWHM、(110)面的晶面間距、 (110)/(021)的峰強度比等特徵，因此，與通過混合在以往的不同的條件下得到的電解二氧化錳而僅調整鹼性電位的電解二氧化錳、調整填充性的電解二氧化錳不同，可以容易地區分。本發明的電解二氧化錳的孔容積(pore volume)與以往的電解二氧化錳沒有大的差異，為具有例如3 5nm的孔容積為0. 012cm3/g以上、進一步優選為0. 013cm3/g以上的電解二氧化錳。由於細孔結構沒有大的差異，因此可得到與以往的電解二氧化錳同樣的填充性且沒有容量能量密度的降低。本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳的情形， 基於電解二氧化錳的JISK1467的JIS-pH(以下簡稱「 JIS-pH」)為1. 5以上且小於2. 6，更優選為1. 8以上且2. 4以下。JIS-pH為2. 6以上時，電池放電特性不充分，特別是JIS-pH 為2. 6以上且小於3. 5時，雖然高倍率放電特性比較高，但中倍率放電特性只能得到與以往的二氧化錳同等的程度。JIS-pH小於1. 5時，容易腐蝕正極材料的加工設備、電池罐等金屬材料。
本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳的鹼金屬含量為0. 02重量％以上且小於0. 10重量％，更優選為0. 02重量％以上且0. 09重量％ 以下，進一步優選為0. 03重量％以上且0. 08重量％以下。電解二氧化錳所包含的鹼金屬主要來源於中和劑，因此其大部分吸附存在於顆粒表面。因此，鹼金屬含量為0. 10重量％以上時，伴隨從顆粒的表面向內部的質子擴散的電池放電反應受到阻礙、放電特性容易降低。另一方面，鹼金屬含量小於0.02重量％時，容易提高對金屬材料的腐蝕性。作為工業上的中和劑使用氫氧化鈉，作為二氧化錳所含有的主要鹼金屬可列舉出鈉。認為本發明的電解二氧化錳具有優異的電池性能的理由在於，除去了存在於特別是阻礙電池性能的部位的鹼金屬及硫酸根。然而，即使中和處理後實施了洗滌的電解二氧化錳，根據電解條件有時也會不發揮本發明的電池特性。對於本發明的電解二氧化錳，特別優選的是，具有通過電解結束時電解液中的硫酸濃度高於電解開始時電解液中的硫酸濃度的硫酸_硫酸錳浴進行電解而得到的電解二氧化錳特有的物性的電解二氧化錳。本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳的硫酸根含量優選為小於1. 30重量％，更優選為1. 25重量％以下。硫酸根為1. 30重量％以上時， 容易引起乾電池的保存劣化、電池電壓的不穩定化，容易腐蝕製造正極材料的裝置、乾電池內部的罐材料等的金屬材料。電解二氧化錳所包含的硫酸根主要是電解液中的硫酸離子被吸引到電解沉積的電解二氧化錳顆粒內部的物質，通常，電解沉積後的電解二氧化錳中包含2重量％ 3重量％的硫酸根。該硫酸根的存在形式已知的是，能夠通過水洗或中和操作脫附的硫酸根 (以下稱作「表面硫酸」)，和即使通過充分的水洗或中和操作也不能從電解二氧化錳脫附的硫酸根(以下稱作「內部硫酸」)。電解二氧化錳的內部硫酸量根據電解條件而不同，但至少為0. 90重量％以上且1. 25重量％以下。對於本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳，通過在洗滌前進行中和，可以高度除去表面硫酸。電解二氧化錳優選整體所含有的硫酸根小於1. 30重量％。本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳優選中值粒徑(中值)為30 μ m以上且50 μ m以下，更優選為35 μ m以上且45 μ m以下。中值粒徑超過50 μ m時，粉末的反應表面積降低從而容易降低電池反應性，另外，中值粒徑小於 30μπι的電解二氧化錳粉末，其填充性降低，電池的容量能量密度降低。本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳的最大粒徑沒有特別限制，優選為250 μ m以下，更優選為200 μ m以下。若存在最大粒徑超過 250 μ m大小的電解二氧化錳的粉末，則會損傷電池罐內部，結果容易與電池罐上的鍍敷物質破損而露出的鐵反應產生氣體。進而，容易使電池內絕緣負極和正極的隔膜破損，在電池的保存中容易發生自放電從而使容量降低。對於本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳，優選粒徑Iym以下的顆粒的個數比率為3%以上且25%以下。電解二氧化錳中包含的粒徑 Iym以下的顆粒的個數比率小於3%時，將電解二氧化錳加壓成形而成的粉末成形體容易發脆崩解；超過25%時，與導電材料的接觸變得不充分、容易使可有效利用的電解二氧化錳的量減少。本發明的特別是高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳對金屬材料的腐蝕速度優選為0. Olmm/年以下。腐蝕速度超過0. Olmm/年時，容易腐蝕製造正極材料的裝置的金屬部分、乾電池內部的罐材料等的金屬材料。本發明的電解二氧化錳中的BET比表面積優選為20m2/g以上且50m2/g以下，更優選為20m2/g以上且40m2/g以下，進一步優選為22m2/g以上且32m2/g以下。BET比表面積低於20m2/g時，電解二氧化錳的反應面積降低，因此放電容量降低。另一方面，BET比表面積大於50m2/g時，電解二氧化錳的填充性降低，構成電池時的放電容量容易降低。接著對本發明的電解二氧化錳的製造法進行說明。以往的電解二氧化錳的製造法是在電解中使電解液的硫酸濃度保持一定的條件下進行的，因此是在電解中電解液的硫酸濃度幾乎沒有變化的過程中進行的。與此相反，本發明的方法是改變電解中的開始時和結束時的硫酸濃度而電解的方法，它們的濃度在特定的範圍內可以得到特別是中倍率放電特性優異的電解二氧化錳。進而，利用以往鹼錳電池用的二氧化錳的電解法製造時，通過在電解全過程中使用一定硫酸濃度的電解液的電解，將析出的電解二氧化錳從電極剝離、粉碎，然後為了除去硫酸根而進行水洗處理，然後為了中和表面的酸度、殘存的表面硫酸而用鹼進行中和處理， 之後乾燥。通過該方法得到的電解二氧化錳的電位低，且通過水洗後的中和處理，吸附在電解二氧化錳表面的鹼金屬離子阻礙電池反應。因此，所得到的電解二氧化錳的電池特性低， 為了改善電池特性需要進行酸洗、加熱處理等的追加的處理。進而，在水洗處理中，為了除去硫酸根至不影響保存特性、電池電壓的程度，需要進行反覆的水洗操作，這是極其低效率的。另外，對於在電解過程中使電解液中的硫酸濃度發生變化的電解方法，雖能得到高倍率放電特性提高的二氧化錳，但不能得到高倍率放電特性和中倍率放電特性均高的二
氧化錳。本發明在進行洗滌前用特定的pH對電解二氧化錳進行中和處理，所述電解二氧化錳是在電解過程中通過以不同硫酸濃度控制的硫酸_硫酸錳浴進行電解沉積而得到的， 由此發現可得到高倍率放電特性和中倍率放電特性兩者優異的電解二氧化錳。以下對本發明的詳細方法進行說明。利用電解製造二氧化錳時，若降低電解液中的硫酸濃度，則會在陽極上堅固地電沉積出電解二氧化錳而不會有剝離的問題，但是僅僅如此只能得到鹼性電位低的電解二氧化錳。另外，在硫酸濃度一開始就高的電解條件下，雖可得到鹼性電位高的二氧化錳，但是在電沉積時發生剝離，不能穩定地得到高電位的二氧化錳，只能得到微晶直徑變小、高 BET表面積且低填充性的二氧化錳。在本發明中，前半期通過20g/L以上且35g/L以下的硫酸濃度的電解，得到微晶直徑大、BET表面積低且填充性高的二氧化錳；進而接著通過在超過35g/L且40g/L以下的硫酸濃度下電解，得到中倍率放電特性優異的電解二氧化錳。進一步優選的是，使在電解開始時電解液中的硫酸濃度為25g/L以上且35g/L以下，而在後半期提高硫酸濃度使其在電解
8結束時為37g/L以上且40g/L以下。此處所述的硫酸濃度是指除去硫酸錳的二價陰離子的硫酸濃度。在本發明中對電解補充液中的錳濃度沒有限定，例如可以例示為35g/L以上且 60g/L以下。對電解的溫度沒有特別限制，例如可以適用溫度在94°C以上且98°C以下的範圍。 另夕卜，電流密度例如可以適用0. 4A/dm2以上且0. 6A/dm2以下。在本發明中，優選的是，不是使電解中的硫酸濃度從電解開始到電解結束緩慢變化，而是切換前半期的電解、後半期的電解中的硫酸濃度。對前半期的電解與後半期的電解的比例沒有限制，例如低硫酸濃度與高硫酸濃度中的電解時間之比為1 9到9 1，特別優選3 7到7 3的範圍。對電解時的電極材質沒有特別限制，例如可以適用鈦材料等的金屬、石墨材料等。對於本發明的電解二氧化錳的製造方法，特別是得到高倍率放電特性和中倍率放電特性高的電解二氧化錳的情況下，優選將通過上述電解方法電解沉積的電解二氧化錳粉碎後，在洗滌前中和。通過用上述的電解方法電解、中和後進行洗滌的方法製造的電解二氧化錳，其高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的理由未必明確，但可認為是如下的機理。在以往的電解二氧化錳的製造方法中，由於水洗後進行中和，因此水洗時硫酸根首先以H2SO4的形式被除去，但是在之後的中和所使用的中和劑中的鹼金屬殘存在電解二氧化錳的表面。認為這樣的鹼金屬阻礙電池反應中的質子移動從而使電池活性降低。另一方面，在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，通過在洗滌前進行中和，鹼金屬和硫酸根首先變成鹼金屬硫酸鹽，因此硫酸根及鹼金屬成為容易被除去的狀態，通過中和處理後進行水洗，使鹼金屬離子和硫酸根一起被洗滌除去。因此認為，特別是存在於阻礙電池性能的部位的鹼金屬以鹼金屬硫酸鹽的形式被除去，成為顯示出優異的放電反應的電解二氧化錳。認為在該情況下，在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，通過使用利用電解結束時電解液中的硫酸濃度高於電解開始時電解液中的硫酸濃度的硫酸_硫酸錳浴進行電解的電解二氧化錳，即通過使用特別是填充性及電位高的電解二氧化錳，特別是存在於阻礙電池性能的部位的鹼金屬鹼會以金屬硫酸鹽的形式被高度地除去。本發明的中和是通過將粉碎的電解二氧化錳分散在水中製成漿料、並中和該漿料而進行的，漿料的PH為2.0以上且5.0以下，優選為2.2以上且4. 8以下，更優選為2. 6以上且4. 8以下，進一步優選為2. 8以上且4. 5以下。通過將漿料的pH中和至這樣的範圍內， 可以使最終得到的電解二氧化錳中殘存的鹼金屬極其少，可得到具有優異的高倍率放電特性和中倍率放電特性並且不腐蝕金屬材料的電解二氧化錳。漿料的pH低於2. 0時，電解二氧化錳未被充分中和，所得到的電解二氧化錳腐蝕電池正極材料的加工製造裝置的金屬材料。另一方面，漿料的PH高於5.0時，發生電解二氧化錳的微粒分散而不沉降的現象(膠溶現象)，難以得到洗滌效果。此處的漿料的pH是指，直接測定將電解二氧化錳分散在水中時的漿料中的水的 PH，不同於在漿料中添加氯化銨而測定的JIS-pH(JISK1467)。漿料的pH可以使用通常的 PH標準電極測定。
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在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，電解二氧化錳的粉碎方法只要是能夠調整為規定的粒徑，例如中值粒徑為30 μ m以上且50 μ m以下，優選為35 μ m以上且45 μ m以下，就沒有特別限制，可列舉出例如，利用噴射式粉碎機、球磨機等進行粉碎。在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，中和電解二氧化錳可以使用鹼溶液，作為鹼溶液可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物的水溶液、氨水等，特別優選使用工業上價廉的氫氧化鈉的水溶液。用於中和的鹼溶液的濃度根據使用的鹼溶液而不同，例如，鹼溶液為氫氧化鈉的水溶液時為1 48重量％，優選為5 20重量％。另外，對於中和電解二氧化錳漿料時鹼溶液的添加，優選添加至使電解二氧化錳漿料的PH成為目標值，例如，可以添加鹼溶液至使電解二氧化錳漿料的pH成為1.5以上且小於2. 6。因此，鹼溶液的添加量可以結合使用的鹼溶液的種類及濃度、以及電解二氧化錳漿料的濃度及用量等適宜調整。在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，中和的方式沒有特別限制，間歇式中和、 連續中和均可以適用。另外中和時的電解二氧化錳漿料的濃度也沒有特別限定，但從中和的效率的觀點考慮，優選電解二氧化錳的濃度為150g/L以上且450g/L以下，特別優選為 150g/L以上且300g/L以下的範圍。本發明的電解二氧化錳的製造方法中的水洗方式沒有特別限制，間歇洗滌、連續洗滌均可以適用。水洗時的漿料濃度也沒有特別限定，優選為200g/L以上且900g/L以下。 漿料濃度小於200g/L或超過900g/L時，均容易降低水洗的效率。在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，通過上述中和、洗滌使電解二氧化錳中的鹼金屬含量在0. 02重量％以上且小於0. 10重量％是優選的，在0. 02重量％以上且0. 05 重量％以下是更優選的。進而，通過上述中和、洗滌使電解二氧化錳中的硫酸根含量小於1. 30重量％是優選的。在本發明的電解二氧化錳的製造方法中，水洗後的電解二氧化錳粉末可在乾燥後使用。乾燥條件可以在通常的條件下，例如200°C以下乾燥，特別優選在80°C到150°C下乾燥。在高於200°C的溫度下處理時，電解二氧化錳表面的羥基脫附，電解二氧化錳表面的親水性、向粉末顆粒內的保液性降低，容易腐蝕金屬材料。特別是在250°C以上的溫度下乾燥時，晶相從Y型變成β型，容易使作為鹼乾電池用正極材料的電池活性降低。本發明的電解二氧化錳作為電池、特別是鹼性一次電池的正極材料，具有優異的性能。在製作使用本發明的電解二氧化錳作為正極材料的電池時，對電池正極材料所含的其他組合物沒有特別限定，作為導電材料，可例示出石墨、乙炔黑等，進而作為電解液，可例示出氫氧化鉀水溶液等。實施例以下，利用實施例及比較例更詳細地說明本發明，但是本發明被實施例限定。(中和處理的漿料pH)對於對漿料的ρΗ，在中和處理中的電解二氧化錳漿料中使用pH標準電極進行測定。
(電解二氧化錳的JIS-pH)JIS-pH通過JIS K1467(氯化銨法)測定。即，使用了在一定量的氯化銨緩衝溶液中加入一定量的二氧化錳而求出上清液的PH的方法。(硫酸根及鈉的含量)將電解二氧化錳粉末溶解在鹽酸和雙氧水中，利用原子吸光法測定該溶液從而定量電解二氧化錳粉末顆粒的硫酸根及鈉的含量。(電解二氧化錳的電位的測定)在40重量％ KOH水溶液中如下測定電解二氧化錳的電位。在3g電解二氧化錳中加入0. 9g作為導電劑的碳而製成混合粉體，在該混合粉體中加入4ml的40重量％ KOH水溶液，製成電解二氧化錳、碳和KOH水溶液的混合漿料。以汞/氧化汞參比電極為基準測定電解二氧化錳的鹼性電位作為該混合漿料的電位。(XRD測定中的半高寬(FWHM)的測定)使用通常的X射線衍射裝置(Mac Science Co. , Ltd.製造的ΜΧΡ_3)測定電解二氧化錳的2Θ在22 士 1°附近的衍射線的半高寬(FWHM)。射線源使用CuKa線 (λ=1.5405人)、測定模式設為步進掃描、掃描條件為每秒0.04°、測量時間為3秒鐘及測定範圍為以2 θ在5° 80°的範圍進行測定。(利用XRD測定的(110)晶面間距的計算)對電解二氧化錳的2 θ在22士 1°附近的衍射線進行高斯處理求出峰頂的2 θ。 由求出的2 θ值計算出布拉格公式(ηλ = 2dsin6 ,η = 1)的d並作為(110)面的晶面間距。(利用XRD測定的(110)/(021)強度比的計算)將2 θ在22 士 1°附近的衍射線設為(110)，將37 士 1°附近的衍射線設為(021)， 用(021)的峰強度除(110)的峰強度，由此求出(110)/(021)的峰強度比(後面用(110)/ (021)表示)。(電解二氧化錳的BET比表面積的測定)利用BETl點法的氮吸附測定電解二氧化錳的BET比表面積。另外，在BET比表面積的測定中使用的電解二氧化錳在測定BET比表面積之前，在150°C下加熱40分鐘進行了脫氣處理。(孔容積的測定)測定電解二氧化錳的3 5nm孔容積。將電解二氧化錳在120°C下乾燥1小時後， 利用BJH法(Barrett Jouner and Halenda法)測定3 5nm的孔容積，並求出單位重量的孔容積。(中值粒徑)使用向分散懸浮電解二氧化錳的溶液照射雷射並利用其散射光進行測定的光散射法(NIKKISO CO.，LTD.製造，商品名=Microtrac)，測定電解二氧化錳的粒徑和個數，從而測定中值粒徑。(中倍率放電特性評價)秤取80重量％電解二氧化錳、5重量％導電材料及15重量％的40重量％ KOH水溶液，混合製作正極合劑。秤量該正極合劑，使得以二氧化錳換算計為0. 09g，進行成形，在負極使用鋅線，利用如圖1所示的評價用單電池評價放電特性。評價用單電池在室溫下靜置1小時後進行放電試驗。將放電條件在10mA/g的電流、終止電壓為0. 9V時評價的相對放電容量作為中倍率放電特性。另外，對於實施例1及比較例3的放電容量，設比較例1的放電容量的測定結果為100%，求出相對於此的相對值。另外，對於實施例11 實施例19 及比較例4 6的放電容量，求出設實施例20的放電容量的測定結果為100%的相對值。(高倍率放電特性評價)在2噸的成形壓力下，將由90. O重量％電解二氧化錳粉末、6. O重量％石墨及4. O 重量％的40重量％氫氧化鉀電解液構成的5g混合粉成形為2個環狀的成形體，將它們組合作為正極，將包含鋅的負極材料作為負極，組裝成五號電池。將該五號電池在常溫下放置 24小時後進行放電試驗。放電條件為以IOOOmA放電10秒鐘後停頓50秒鐘的循環作為1 脈衝，測定終止電壓達到0. 9V時的脈衝次數，以設使用實施例20的電解二氧化錳時的脈衝次數為100時的相對值表示。(金屬腐蝕試驗)在2. 5噸的成形壓力下，將由IOg電解二氧化錳粉末、0.7g石墨及0.3g 40重量％ 氫氧化鉀電解液構成的混合粉製作成顆粒狀的成形體(Φ20πιπι)。接著，將該顆粒成形體插入全氯乙烯制腐蝕試驗容器(圖2)的底部，將作為電池正極材料成形用的模具材料的通常 SKD-Il板(厚度3mm、直徑20mm、圓盤狀)研磨後放置在其上面。接著，將氯乙烯制的壓板放置在SKD-Il板的上面，將螺旋式旋塞用扭矩扳手以5N -m按壓後，在60°C、95%溼度的恆溫恆溼裝置中靜置2天。2天後取出SKD-Il板，用小蘇打處理從而充分除去顆粒成形體後，水洗、丙酮洗， 乾燥1小時。腐蝕速度由該腐蝕試驗前後的SKD-Il板的重量變化以每年減少的厚度的形式算出，作為腐蝕速度。實施例1將電流密度設為0. 55A/dm2、電解溫度設為96°C、電解補充液設為錳濃度為40. Og/ 1的硫酸錳液，電解17天，使得電解初期和電解後半期的硫酸濃度為25. 0g/l、40g/l。在前半期的濃度下電解12天，在後半期的濃度下電解5天。電解後的電解二氧化錳粉碎、洗滌後，中和至漿料的pH為5. 3 5. 7。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位為2951^11圓為2.6°、(110)/(021)為0.65、 且BET比表面積為31. 4m2/g。另外，相對於比較例1的中倍率放電特性，該電解二氧化錳的中倍率放電特性為104%。製造條件示於表1，結果示於表2。另外，測定得到的電解二氧化錳的3 5nm的孔容積，結果為0. 013cm7g。實施例2將電流密度設為0. 5A/dm2、電解溫度設為96°C、電解補充液設為錳濃度為40. Og/ 1的硫酸錳液，電解15天，使得電解初期和電解後半期的硫酸濃度為31. 5g/l、40g/l。在前半期的濃度下電解13天、在後半期的濃度下電解2天。電解後的電解二氧化錳進行與實施例1同樣的處理。製造條件示於表1，結果示於表2。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位為2921^11圓為2.4°、(110)/(021)為0.72、 且BET比表面積為30. 3m2/g。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例3
將電流密度設為0. 5A/dm2、電解溫度設為96°C、電解補充液設為錳濃度為40. Og/ 1的硫酸錳液，電解17天，使得電解初期和電解後半期的硫酸濃度為31. 5g/l、38. 5g/l。在前半期的濃度下電解12天、在後半期的濃度下電解5天。電解後的電解二氧化錳進行與實施例1同樣的處理。製造條件示於表1，結果示於表2。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位為307mV、FWHM為2. 3°、(110)/(021)為0.66、 且BET比表面積為30. 3m2/g。實施例4將電流密度設為0. 5A/dm2、電解初期的硫酸濃度設為35. Og/Ι、電解後半期的硫酸濃度設為37. Og/Ι，除此以外用與實施例1同樣的方法得到電解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例5將電流密度設為0. 5A/dm2、電解初期的硫酸濃度設為34. 6g/l、電解後半期的硫酸濃度設為37. Og/Ι，除此以外用與實施例1同樣的方法得到電解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例6將電解初期的硫酸濃度設為24. 8g/l，除此以外用與實施例1同樣的方法得到電
解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例7將電解後半期的硫酸濃度設為39. 5g/l，除此以外用與實施例1同樣的方法得到
電解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例8將電解初期的硫酸濃度設為24. 8g/l、電解後半期的硫酸濃度設為39. 7g/l，除此以外用與實施例1同樣的方法得到電解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例9將電解初期的硫酸濃度設為25. 4g/l，除此以外用與實施例1同樣的方法得到電
解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。實施例10除了將電解初期的硫酸濃度設為24. 7g/l以外，用與實施例1同樣的方法得到電
解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。比較例1將電流密度設為0. 5A/dm2、電解溫度設為96°C、電解補充液的錳濃度設為40. Og/ 1，利用在電解全過程中將電解液中的硫酸濃度設為32. 9g/l的一定條件的以往通常的電解法電解14天得到電解二氧化錳。製造條件示於表1，結果示於表2。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位為274mV、FffHM % 2. 3°、由FWHM換算出的微晶直徑為37.3人、(110)/(021)為0.66、BET比表面積為28. 5m2/g。通過在一定的低硫酸濃度下電解得到的二氧化錳的微晶直徑大、鹼性電位低。接著，將該電解二氧化錳用與實施例1同樣的方法進行前述中倍率放電試驗，將其放電容量設為100%。另外，測定得到的電解二氧化錳的3 5nm的孔容積，結果為0. 015cm7g。比較例2將電流密度設為0. 5A/dm2、電解溫度設為96°C、電解補充液設為錳濃度為40. Og/ 1的硫酸錳液，電解15天，使得電解初期和電解後半期的硫酸濃度為30g/l、50g/l。在前半期的濃度下電解10天、在後半期的濃度下電解5天。製造條件示於表1，結果示於表2。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位為323mV、FWHM為2. 5°、(110)/(021)為0.61、 且BET比表面積為29. 9m2/g。比較例3將電流密度設為0. 5A/dm2、電解溫度設為96°C、電解補充液設為錳濃度為40. Og/ 1的硫酸錳液，電解17天，使得電解初期和電解後半期的硫酸濃度為33g/l、65g/l。在前半期的濃度下電解12天、在後半期的濃度下電解5天。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位為3171^11圓為2.9°、(110)/(021)為0.53、 且BET比表面積為29. 0m2/g。接著，測定該電解二氧化錳的中倍率放電特性，結果相對於比較例1為102%。製造條件示於表1，結果示於表2。另外，測定得到的電解二氧化錳的3 5nm的孔容積，結果為0. 015cm7g。所得到的電解二氧化錳的鹼性電位高，但與實施例的電解二氧化錳相比中倍率放電特性低。[表 1]
權利要求
1.一種電解二氧化錳，其特徵在於，以汞/氧化汞參比電極為基準在40重量% KOH 水溶液中測定時的電位為280mV以上且小於310mV，以CuKa線作為光源的XRD測定中的 (110)面的半高寬(FWHM)為2. 2°以上且2. 9°以下，X射線衍射峰中的(110)/(021)的峰強度比為0. 50以上且0. 80以下。
2.根據權利要求1所述的電解二氧化錳，其特徵在於，X射線衍射峰中的(110)面的晶面間距為4.OOA以上且4.06入以下。
3.根據權利要求1所述的電解二氧化錳，其特徵在於，JIS-pH(JISK1467)為1.5以上且小於2. 6，鈉含量為0. 02重量％以上且小於0. 10重量％。
4.根據權利要求1所述的電解二氧化錳，其特徵在於，硫酸根含量小於1.30重量％。
5.根據權利要求1所述的電解二氧化錳，其特徵在於，中值粒徑為30μ m以上且50 μ m 以下。
6.根據權利要求1所述的電解二氧化錳，其特徵在於，BET比表面積為20m2/g以上且 50m2/g 以下。
7.一種電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，其為通過硫酸_硫酸錳混合水溶液中的電解製造二氧化錳的方法，其中，電解結束時電解液中的硫酸濃度高於電解開始時電解液中的硫酸濃度，並且電解開始時的硫酸濃度為20g/L以上且35g/L以下，電解結束時的硫酸濃度為超過35g/L且40g/L以下。
8.根據權利要求7所述的電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，在電解結束時電解液中的硫酸濃度高於電解開始時電解液中的硫酸濃度的硫酸_硫酸錳浴中，使二氧化錳電解沉積，將得到的電解二氧化錳粉碎得到漿料，將該漿料中和至PH2.0以上且5.0以下，然後洗滌、乾燥。
9.根據權利要求8所述的電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，洗滌至電解二氧化錳中的鹼金屬含量為0. 02重量％以上且小於0. 10重量％。
10.根據權利要求8所述的電解二氧化錳的製造方法，其特徵在於，洗滌至電解二氧化錳中的硫酸根含量小於1. 30重量％。
11.一種電池用正極活性物質，其特徵在於，包含權利要求1所述的電解二氧化錳。
12.—種電池，其特徵在於，包含權利要求11所述的電池用正極活性物質。
全文摘要
本發明的課題涉及，在用作鹼錳乾電池的正極用活性物質的電解二氧化錳中，具有高鹼性電位且作為電池的正極兼具高反應性和填充性的、中倍率放電特性優異的電解二氧化錳，以及不腐蝕金屬材料、高倍率放電特性和中倍率放電特性優異的電解二氧化錳及其製造方法。本發明使用鹼性電位為280mV以上且小於310mV、FWHM為2.2°以上且2.9°以下的電解二氧化錳。優選的是，電解二氧化錳的X射線衍射峰的(110)/(021)的峰強度比為0.50以上且0.80以下、(110)面的晶面間距為以上且以下。進一步優選的是，JIS-pH(JISK1467)為1.5以上且小於2.6、鈉含量為0.02重量％以上且小於0.10重量％、硫酸根含量小於1.30重量％、中值粒徑為30μm以上且50μm以下、BET比表面積為20m2/g以上且50m2/g以下的電解二氧化錳。
文檔編號C01G45/02GK102482787SQ201080037738
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月23日 優先權日2009年8月24日
發明者末次和正, 江下明德, 高橋健一 申請人:東曹株式會社