用於在有機溶劑中生產丁腈橡膠的方法
2023-05-10 10:14:11 1
用於在有機溶劑中生產丁腈橡膠的方法
【專利摘要】在此提供了用於在特定的溶劑混合物中通過自由基聚合反應來生產丁腈橡膠的一種新穎的並且改進的方法。然後可以使所合成的丁腈橡膠進行氫化。該方法的特徵在於優異的時間-轉化率曲線。
【專利說明】用於在有機溶劑中生產丁腈橡膠的方法
[0001]本發明涉及一種用於通過自由基聚合反應來生產丁腈橡膠的方法，該方法是在溶液中通過組合一定溶劑來進行的，並且涉及一種用於對所產生的丁腈橡膠進行氫化的方法。
[0002]丁腈橡膠，也被縮寫成「NBR」，是包含至少一種α，β -不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可任選地一種或多種其他的可共聚單體的共聚物或三元共聚物的橡膠。氫化丁腈橡膠(「ηνβκ」)是相應的共聚物或三元共聚物,其中該共聚的二烯單元的C = C雙鍵已經被完全或部分氫化。
[0003]NBR和HNBR多年來在特種彈性體行業均佔有穩固的位置。它們具有優異的特性曲線(profile)，其形式為優異的抗油性、良好的耐熱性以及出色的對臭氧和化學品的耐受性，並且後一種耐受性對於HNBR甚至比對於NBR更高。此外，它們具有非常好的機械特性、還有良好的性能特徵。因此它們廣泛地用在不同應用行業中，作為舉例被用來生產墊片、軟管、傳動皮帶以及汽車行業的阻尼元件，並且還用於產油行業的定子、鑽孔密封件以及閥門密封件，還用於電氣行業的大量部件，以及用於機械工程和造船中。存在多種多樣的可商購的類型，並且它們的特徵是隨應用行業而變的不同的單體、摩爾質量、多分散性、以及機械和物理特性。具體來說，不僅對於標準類型而且對於包括特定三單體含量或具體功能化的特殊類型存在著日益增長的需要。
[0004]增加這些(H)NBR橡膠的實際應用中的重要性的另一個因素是這些橡膠的固化，更具體地說即交聯劑體系以及固化條件。作為舉例，近年來，和早已被熟知幾十年並且是基於過氧化物類/硫的現有的傳統橡膠交聯體系一起，已經發展了用於交聯替代方案的多種新穎的體系。這種類型的交聯體系同樣包括聚合物，這些聚合物藉助功能性基團對每一種類型的交聯以及每一種交聯劑並不都是可行的，並因此提出一種特殊挑戰。
[0005]丁腈橡膠的工業化生產幾乎唯一地通過被稱為乳液聚合的方法來進行。這種方法通常使用十二烷基硫醇類，更具體地說是叔十二烷基硫醇類(縮寫為「TDDM」或者還有「TDM」)，用來調整摩爾質量並且因此還用來調節所產生的丁腈橡膠的粘度。聚合反應之後，在第一步驟中使所產生的NBR乳膠凝結，並且從中分離固體NBR。在希望進行該丁腈橡膠的後續氫化以便產生HNBR的情況下，所述氫化同樣採用已知的現有技術方法，例如通過使用均相的或者還有多相的氫化催化劑。這些催化劑通常是基於銠、釕或鈦。但是，還有可能使用鉬、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅或者作為金屬或者還優選以金屬化合物的形式。
[0006]如果用來產生HNBR的NBR的這些氫化反應是在工業規模下進行的，則它們通常是在一種均相(即一種有機溶劑)中進行的。此處合適的催化劑和溶劑例如從DE-A2539132和EP-A0471250中是已知的。已經特別地證明，被稱為威爾金森催化劑的材料對於在作為有機溶劑的一氯苯中進行的選擇性氫化是成功的。為了使所述氫化能在一種有機介質中進行，必須首先將在聚合工藝後在水性乳液中得到的丁腈橡膠進行分離。這要求複雜的工藝技術和設備，並且因此在經濟上並不是很吸引的。
[0007]一個另外的因素是，在丁腈橡膠的氫化過程中，粘度(通常會以2或更大的一個因子)發生一個相當大的上升(被稱為門尼增加比(Mooney Increase Rat1 (「MIR」)))。為此，有時必需的是，在氫化之前，在另一個步驟中對丁腈橡膠進行摩爾質量降解(例如通過複分解)，以便有可能得到一種氫化丁腈橡膠，該氫化丁腈橡膠不會具有過高的摩爾質量，或者不會具有過高的粘度。迄今為止已知的並且可以在工業上運用的這些合成路線在對影響多分散性的可能性上還存在一定的限制。
[0008]早先已經有許多用來優化用於NBR和HNBR的生產方法的不同的方案。作為舉例，已經進行了在有機溶液中進行聚合反應以產生該丁腈橡膠的嘗試。然而，迄今為止這些工作已經顯現出不太可能通向很大的成功，並且還沒有這種類型的方法的實際的工業化實施從文獻中或者在實踐中到目前為止是已知的。在C.Hollbeck，Universit !t-Gesamthochschule Essen, 1995的論文的第II頁的文摘中，敘述了關於在有機溶劑中的丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚反應的以下內容(引文):「在量值為1589的數均聚合度Pn (摩爾質量(Mn)=約85800g/mol)以及量值為40.5%的轉化率下，在343K的反應溫度下在40小時內實現了所設定的目標。只有降低所要求的轉化率，才有可能將時間減少到18小時。試驗已經表明，即使當溫度增大到353K，在目前條件下Pn1400以及大於40%的轉化率的組合還不在可能的領域內」。如果在40小時的反應時間內可實現的轉化率被限制在剛超過40%，則在那份文獻中描述的該有機溶液聚合法在技術上或在經濟上並沒有實際用途。
[0009]被稱為RAFT的技術早已經用在用於多種聚合物的合成的現有技術中(W0-A-01/60792，US7, 230，063B1, W0-A-2007/003782，US-A-2008/0153982，W0-A-2005/061555)。
[0010]W0-A-98/01478描述了非常多樣的均聚物和共聚物的生產。所合成的均聚物的例子是聚(甲基)丙烯酸酯類、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯醯胺類以及聚苯乙烯。所生產的嵌段共聚物的例子是聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)、聚(4-甲基苯乙 -嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯醯胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯腈-共-苯乙烯)(實例67)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)(實例69)以及其他。然而，使一種共軛二烯(更具體地說是1，3- 丁二烯)與一種α, β -不飽和腈(更具體地說是丙烯腈)發生共聚反應的可能性，在W0-A-98/01478中既沒有被描述也不是明顯的。
[0011]已經知道RAFT技術可以用來生產純的聚丙烯腈(PAN)。大分子(Macromolecules) 2003, 36,8537首次披露了以下嘗試，這些嘗試產生了具有隻達16000g/mol的小摩爾質量並且具有接近於1.1的窄摩爾質量分布的聚丙烯腈。從那時起，已經進行了進一步的工作，這些工作在通過RAFT聚合反應來生產聚丙烯腈中產生了有用的結果。在 European Polymer Journal (2008), 44 (4), 1200-1208 (Xiao-hui Liu, Gu1-baoZhang, Ba1-xiang Li, Yun-gang Bai, Ding Pan and Yue-sheng Li)中具體描述了這種方法。此處，通過採用雙(硫代苯甲醯基)二硫化物或雙(硫代苯乙醯基)二硫化物作為原位生成的這些調節劑即2-氰丙-2-基二硫代苯甲酸酯以及2-氰丙-2-基二硫代苯乙酸酯的前體，則有可能使用RAFT技術來在溶液中得到具有高摩爾質量(Mn>200，OOOg/mol)並具有低多分散性指數(PDI約為1.7)的聚丙烯腈。如在聚合物科學雜誌，部分A:聚合物化學(Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry) (2005), 44 (I), 490-498中所描述的，相比之下，即使這些多分散性是從1.02至2.35，使用二苯醯基三硫代碳酸酯類作為用於丙烯腈的均聚反應的RAFT調節劑只會導致具有<30000g/mol的低摩爾質量(Mn)的聚合物。此外，大分子化學和物理(Macromolecular Chemistry and Physics)(2002)，203 (3)，522-537披露了通過RAFT技術的1，3- 丁二烯的均聚反應只能產生具有低摩爾質量的聚合物:所得的該摩爾質量(Mn)甚至比在採用二苯醯基三硫代碳酸酯類作為RAFT調節劑的聚丙烯腈的上述生產中的還要低，並且最多為10500g/mol，而多分散性則同時較高:3.40。儘管此處也有可能得到低至1.24的顯著更低的多分散性，但只有通過摩爾質量(Mn)方面實質性的犧牲使其小至1300g/mol，這才是有可能的。
[0012]W0-A-2011/032832首次描述了一種用於通過在有機溶液中的聚合反應來生產丁腈橡膠的方法。此處可以使用一種或多種有機溶劑。所述方法是在特定的「RAFT」調節劑存在的情況下進行的。此外，W02012/02850IA和W02012/028503A還描述了在不存在任何調節劑或存在特定的調節劑的條件下進行的丁腈橡膠的生產，這些特定的調節劑是例如硫醇類、巰基醇類、巰基羧酸類、硫代羧酸類、二硫化物類、多硫化物類、硫脲以及其他。特別是鑑於涉及聚丁二烯的生產的以上描述的研究(大分子化學和物理(2002)，203 (3) ,522-537)，使用「RAFT」調節劑來在NBR聚合反應中取得成功是沒有預料到的，這些研究只產生了在工業上不感興趣的數量級的摩爾質量(工業上有用的基於丁二烯的聚合物通常要求摩爾質量Mn>50000g/mol,這同樣適用於基於丙烯腈和丁二烯的無規共聚物)。然而，W0-A-2011/032832中描述的該方法在用來產生丁腈橡膠的聚合方法的時間-轉化率性能方面還不是理想的。
[0013]GBl, 005, 988描述了在一種有機溶劑中通過自由基聚合反應進行的共軛二烯的聚合。此處的溶劑可以包括從1%至20%的增量油。描述了在苯中的丁二烯的均聚反應、在戊烷中的異戊二烯的均聚反應以及在己烷中的異戊二烯的均聚反應。
[0014]針對以上描述的背景，因此本發明的目的在於提供一種用於在有機溶液中生產丁腈橡膠的方法。
[0015]出人意料的是，已經發現，相比於用一種純的溶劑，在丁腈橡膠的生產中使用一定配比的一定溶劑的混合物可以實現作為時間的函數的單體轉化率的增加。
[0016]為了本申請的這些目的，表達「一種或多種丁腈橡膠」應從廣義上解釋，並且不僅包括丁腈橡膠而且包括氫化丁腈橡膠。就所涉及的氫化丁腈橡膠來說，措辭「丁腈橡膠包括衍生自…的多個重複單元」因此意思是基於共軛二烯的這些重複單元包含多個單元，其中在聚合反應後初始存在於該聚合物中的多個C = C雙鍵是已經完全或部分氫化的。
[0017]就本申請使用表達「取代的」來說，這意思是在一個陳述的部分或原子上的一個氫原子已經被所陳述的多個基團中的一個所代替，其前提條件是不超過所陳述的原子的化合價並且所述取代總是導致一種穩定的化合物。
[0018]因此本發明提供了用於通過至少一種共軛二烯的、至少一種α，不飽和腈的以及可任選地一種或多種其他的可共聚單體的自由基聚合反應來生產丁腈橡膠的一種方法，其特徵在於，使用了至少兩種溶劑，其中一種溶劑所使用的量是在基於所使用的所有溶劑的總和按體積計從70%至99.9%的範圍內。
[0019]根據本發明的該方法可在多種實施方案中進行，
[0020](I)不存在任何摩爾質量調節劑(molar-mass regulator)的情況下，
[0021](2)在具有以下結構通式(VI)的一種化合物存在的情況下，
【權利要求】
1.用於通過至少一種共軛二烯、至少一種α，β_不飽和腈、以及可任選地一種或多種其他的可共聚單體的自由基聚合反應來生產丁腈橡膠的方法，其特徵在於，使用了至少兩種溶劑，其中被稱為主溶劑的一種溶劑所使用的量是在基於所使用的所有溶劑的總和按體積計從70 %至99.9 %的範圍內。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，它是在以下情況下進行的: (1)在不存在任何摩爾質量調節劑的情況下；或者 (2)有以下結構通式(VI)的一種化合物存在的情況下；
其中 Z是H，一個直鏈的或支鏈的、飽和的、或者單或多不飽和的烷基部分，一個飽和的、或者單或多不飽和的碳環基或雜環基的部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳基烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，氨基，醯氨基，肟基，氨基甲醯基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羥基，膦酸基，次勝酸基，燒硫基，芳硫基，硫烷基，硫竣基，亞橫酸基，橫基，亞橫基，次橫基，橫酸類，氣橫酸基，甲娃烷基，甲娃氧烷基，臆，擬基，竣基，氧基擬基，氧基橫酸基，氧基，硫基，砸酸酷類，砸酸酯類，環氧物，氰酸酯類，硫氰酸酯類，異氰酸酯類，硫代異氰酸酯類，以及異氰化物類； R(a)如果m#0，則具有與該部分Z相同的含義，並且 (b)如果m=0，則是H，一個直鏈的或支鏈的、飽和的、或者單或多不飽和的烷基部分，一個飽和的、或者單或多不飽和的碳環基或雜環基的部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳基烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，氨基，醯氨基，氨基甲醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫竣基，亞橫酸基，橫基，亞橫基，次橫基，橫酸類，氣橫酸基，擬基，竣基，氧基擬基，氧基磺醯基，氧基，硫基，環氧物，氰酸酯類，硫氰酸酯類，異氰酸酯類，硫代異氰酸酯類，或異氰化物類， M是一種或多種單或多不飽和的單體的重複單元，這些單體包括共軛的或非共軛的二烯類、炔類以及乙烯基化合物類，或是衍生自多種聚合物的一個結構要素，這些聚合物包括聚醚類，具體的是聚亞烷基二醇醚類以及聚氧化烯烴類，聚矽氧烷類，多元醇類，聚碳酸酯類，聚氨酯類，多異氰酸酯類，多糖類，聚酯類，以及聚醯胺類， η和m是相同或不同的並且分別是在從O至10000的範圍內， t在n=0的情況下是O或1，且在η古O的情況下是1，並且
X 是 C (Z2)、N(Z)、P (Z)、P (=0) (Z)、O、S、S (=0)或 S (=0) 2，其中在這些部分中的 Z 可以具有以上對於化學式(VI)所述的含義，或者 (3)在選自下組的一種化合物存在的情況下，該組由以下各項組成: (i)包括至少一個SH基團的硫醇類， (ii)包括至少一個SH基團以及至少一個OH基團的巰基醇類， (iii)包括至少一個SH基團以及至少一個羧基基團的巰基羧酸類，以及包括至少一個SH基團以及至少一個羧酸酯基團的巰基羧酸酯類， (iv)硫代羧酸類，(V) 二硫化物類、多硫化物類， (vi)硫脲， (vii)烯丙基化合物， (viii)醛類， (ix)脂肪族的滷代烴類、芳代脂肪族的滷代烴類， (x)糖精，以及 (xi)上述的這些摩爾質量調節劑(i)-(x)的兩種或更多種的任何所希望的混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中使用了選自下組的一種調節劑，該組由下列各項組成: (i)具有以下通式(VIa)的調節劑類，
其中 Z具有在權利要求1中對於通式(VI)說明的任何這些含義並且 R具有對於m=0的變體b)在權利要求1中對通式(VI)說明的這些含義， (?)具有以下通式(VIb)的調節劑類
其中 Z具有以上在權利要求1中對於通式(VI)說明的這些含義， R具有以上對於m=0的變體b)在權利要求1中對通式(VI)說明的這些含義，但有以下限制，即在S-R鍵發生均裂後，R形成一種仲的、叔的、或芳香族穩定的自由基， (iii)具有以下通式(VIc)的調節劑類
其中 Z具有在權利要求1中對於通式(VI)說明的這些含義， R具有對於m=0的變體b)在權利要求1中對通式(VI)說明的這些含義，但有以下限制，即在S-R鍵發生均裂後，R形成一種仲的、叔的、或芳香族穩定的自由基， (iv)具有以下通式(VId)的調節劑類
其中 Z具有在權利要求1中對通式(VI)說明的這些含義，但有以下限制，即在S-Z鍵發生均裂後，Z形成一種一級自由基，並且 R具有與權利要求1中的Z相同的含義，但有以下限制，即在S-R鍵發生均裂後，R形成一種仲的、叔的、或芳香族穩定的自由基，並且 有以下附加的前提條件即Z和R採用不同的含義，以及 (v)具有以下通式(VIe)的調節劑類
其中 Z具有在權利要求1中對於通式(VI)說明的這些含義並且 R具有與權利要求1中的Z相同的含義，但有以下限制，即在S-R鍵發生均裂後，R形成一種仲的、叔的、或芳香族穩定的自由基。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所使用的調節劑包括十二烷基丙酸三硫代碳酸酯(DoPAT)、二苯醯基三硫代碳酸酯(DiBenT)、二硫代苯乙酸異丙基苯基酯(CPDA)、二硫代苯甲酸異丙苯酯、二硫代苯甲酸苯基.乙基酯、二硫代苯甲酸氰基異丙酯(CPDB)、2-氰丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸2-氰基乙基酯、二硫代苯乙酸2-氰丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯、S-硫代苯甲醯基-1H，1H, 2-酮基-3-氧雜-4H，4H, 5H, 5H-全氟十一烷硫醇、或S-硫代苯甲醯基-1-苯基-2-酮基-3-氧雜-4H，4H, 5H, 5H-全氟十一烷硫醇。
5.根據權利要求2所述的方法，其中該摩爾質量調節劑是選自由以下各項組成的組: (i)烷基硫醇類，優選C1-C16烷基硫醇類，特別是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔壬基硫醇以及叔十二烷基硫醇類， (?)脂肪族的巰基醇類以及脂環族的巰基醇類，優選2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙-1，2- 二醇、4-巰基-1- 丁醇以及2-巰基環己醇， (iii)巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、半胱氨酸、N-乙醯半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯類，特別是硫代乙醇酸乙基己基酯， (iv)硫代乙酸， (v)二硫化黃原酸酯類，優選二硫化二異丙基黃原酸酯， (vi)硫脲， (vii)烯丙醇、烯丙基氯， (viii)巴豆醒， (ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及 (x)糖精，以及 (xi)這些摩爾質量調節劑(i)-(x)的兩種或更多種的任何所希望的混合物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中該聚合反應使用了選自下組的一種或多種引發劑，該組由下列各項組成:過氧化的引發劑類、偶氮引發劑類以及氧化還原體系類，或者該聚合反應是通過光化學引發而發生。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中該聚合反應使用了具有以下這些結構式(In1-1)至(In1-6)的一種偶氮引發劑:
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，該主溶劑所使用的量是在基於所使用的所有溶劑的總和按體積計從75%至99.9%的範圍內，特別地是按體積計從85%至99.5%，並且其他的一種或多種溶劑所使用的總量是再次基於所使用的所有溶劑的總和按體積計從0.1%至25%，特別地是按體積計從0.5%至15%。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於，所使用的主溶劑是以下這些物質，它們具有在從15.5至26 (MPa)1/2的範圍內、優選在16至25 (MPa)1/2的範圍內的一個希爾德布蘭德的溶解度參數δ (δ=((Δ Hv-RT) / Vm)1/2 [ (MPa)1/2]，其中Vm為摩爾體積；Δ Hv為汽化焓；R為理想氣體常數)。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所使用的主溶劑包括選自由下列各項組成的組的一種溶劑，即二甲基乙醯胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4_ 二氧六環、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、異丁腈以及丙酮，以及不同於該主溶劑並且選自由下列各項組成的組的一種或多種其他的溶劑，即水、二異丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、異丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1- 丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N, N- 二甲基甲醯胺、乙醇、1，3-丁二醇、二甘醇以及甲醇。
11.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所使用的主溶劑包括一氯苯而與選自下組的一種或多種、優選一種其他的溶劑相組合，該組由下列各項組成:水、二異丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、異丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1- 丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙醇、1，3-丁二醇、二甘醇、甲醇、異丁腈、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯。
12.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所使用的主溶劑包括一氯苯，並且所使用的另外的溶劑包括N，N- 二甲基乙醯胺。
13.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所使用的主溶劑包括選自由下列各項組成的組的一種溶劑，即叔丁醇、1，4-二氧六環、乙腈、甲苯、異丁腈、異丙基甲基酮、N，N-二甲基乙醯胺、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯，並且所使用的一種另外的溶劑包括選自與該主溶劑不同的下組的一種溶劑，該組由下列各項組成:水、二異丙基醚、二正丙基醚、碳酸二乙酯、異丙基甲基酮、乙酸丁酯、辛酸、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、新戊腈、甲苯、甲基叔丁基醚、1- 丁醇、2-乙氧基乙醇、苯氧乙醇、2-丙醇、苯甲醇、1-丙醇、2-甲氧基甲醇、N，N-二甲基甲醯胺、乙醇、1，3-丁二醇、二甘醇、甲醇、異丁腈、碳酸二甲酯、三甲基乙腈、以及乙酸甲酯。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其特徵在於，跟隨在該自由基聚合反應後進行氫化。
15.用於生產固化橡膠的方法，其特徵在於，在根據權利要求1至14中任一項所述的用於生產丁腈橡膠的方法之後，將該可任選氫化的丁腈橡膠進行交聯，優選通過加入至少一種交聯劑或通過光化學活化來進行交聯，特別優選通過加入一種或多種其他的添加劑來進行交聯 。
【文檔編號】C08C19/02GK104185645SQ201280043806
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2012年8月1日 優先權日:2011年8月2日
【發明者】斯文·布蘭道, 安德烈亞斯·凱澤, 麥可·克林佩爾, 克里斯多福·巴爾納科沃爾利克, 克裡斯託夫·杜爾, 塞巴斯蒂安·埃默林 申請人:朗盛德國有限責任公司